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1、石化装置防垢防腐蚀相关知识和解决方案摘要结垢、腐蚀严重影响企业的正常生产。为了解决结垢、腐蚀问题，现在常用的方法是化学法，但是它成本高、工艺复杂，有效期比较短，而且会对设备不同程度的二次污染。为了减少清垢次数，节省作业成本，并减少化学药剂对设备的二次污染，从而研究电化学法防垢、防腐技术。电化学法防垢、防腐技术是利用活性强的金属的水合作用，对设备流体催化处理，从而起到防垢、防腐作用。电化学防垢、防腐的研究，为解决企业生产中的结垢腐蚀问题开辟了一个新的途径。什么是垢？有哪几种垢？1. 水垢：主要成分碳酸盐(较软)硫酸盐(较硬)硅酸盐(较硬)。2. 煤焦油垢：主要成分为含碳的有机物和部分有机物与无机
2、物的混合物。3. 锈垢：主要成分为金属的堆积物。4. 尘垢：主要成分为自然界中各种杂质颗粒,油脂等液珠长期形成的堆积物。5. 物料垢： 主要成分为设备中的工作介质,是由于工作条件的变化等原因导致的工作介质在设备上的沉积,这样的污垢是成分.结构最复杂的垢质,是最难清洗的.例如,氧化铝料槽的 锅巴。6. 混合垢:在一台设备内同时结有上述两种以上垢物的混合体。液体、垢质较复杂。7. 油垢：主要成分是油类物质。8. 胶垢：主要成分是胶类物质。什么是水垢？天然水中含有大量的金属离子和非金属离子，其中钙盐和镁盐等具有反溶解性，即其溶解度随着水温升高而下降。因此，水加热到 35 以上时就会开始解析出针状结晶
3、体并牢固地附着在容器壁上，逐渐形成厚厚的一层，这就是水垢。水垢有何危害？水垢是万恶之源，且长期困扰着人类。它使热效下降，能源浪费，管道堵塞，甚至会发生锅炉爆炸等恶性事故。因此设备中的水垢必须清除。传统的除垢方法（化学药物法、离子交换法等）均不能彻底根除水垢，只能延缓结垢的时间。据统计，到 1990 年我国每年由于结垢所浪费的煤炭占总用量的 1/3；每年由于结垢而报废的锅炉达数万台，每年除垢费用达数亿元，即使发达国家对此亦无良策。各种换热器结垢的原因是什么？换热器管程或壳程走生水的一面，生水没有经过软化处理造成的。凝汽式汽轮机组凝汽器结垢的问题和危害是什么？企业的凝汽式汽轮机在运行中经常会遇到真
4、空逐渐下降的问题，尤其夏季，凝汽器真空对汽轮机运行的经济性影响较大，如其它条件不变，真空度每变化 1，汽轮机的汽耗率平均变化 12。不仅使机组能耗上升，影响机组经济性，还会威胁机组安全，严重时还要降低发电负荷。故一般规定：排汽压力升高到 0.015MPa 时，应降低负荷，排汽压力升高到 0.03MPa 左右时，应将负荷全部卸完，直至按规定的条件实行故障停机，直接影响了企业的经济效益。导致真空下降的主要原因之一是凝汽器铜管内壁污垢的形成。并随着时间的推移逐渐加厚，阻隔了换热。一般企业多采用井水、河水作为循环水，这些天然水中原来就含有能溶解在水中的杂质和盐类，例如重碳酸钙盐和重碳酸镁盐。把这样的天
5、然水作为循环水时，天长日久，由于蒸发损失，要产生浓缩，当浓缩到一定程度，超过了它的溶解度时，碳酸盐是不能溶于水的沉淀物，水中超过了此限度的部分盐类就要沉积在凝汽器的铜管内壁结成硬质的盐垢。根据流体力学原理，循环水在铜管内流动分为层流和紊流两种基本形式。铜管内流动的循环冷却水在外力作用下，以不同的流速流过铜管内同一断面，紧贴管壁的一层，流速很慢（称为边界滞留层）。水中的 CaCo3和粘垢最易滞留在铜管内壁上，形成边界滞留层。据有关资料介绍，水冷设备换热器中水垢厚度2.16mm 时，传热系数平均下降 51%，设备运行效率下降 50%，而形成水垢时间仅 25 天。如此短时间内造成的严重危害，导致凝汽
6、器长期处在低效率中运行。为解决水垢问题，一部分企业采用停车清洗，依据凝汽器铜管内壁结垢的严重程度安排清洗次数。以停机四天计：5 万 KW 机组为例，损失上 100 万，还要支付人工费用。硬垢用酸洗就是处理得当，也要严重影响铜管的使用寿命，还不算酸洗带来的污染问题。清洗完成后又怎样呢？只能保持一个月，还过不了夏季；另一部分企业在水中加阻垢剂，也能延迟结垢，但阻垢剂价格昂贵成本太高；还有一部分企业用五十年代发明的胶球清洗，胶球清洗系统在运行中需要运行成本，胶球回收率低，无法清除硬垢，并长期存在胶球被水垢堵死在铜管中的现象，影响机组效率。水垢有哪些危害？1 浪费燃料水垢的导热性很差，其导热系数比金属
7、小几十倍甚至近百倍。结垢后会使受热面传热情况恶化，增高排烟温度，降低锅炉热效率，浪费燃料。根据测定，水垢厚度与浪费燃料的关系见表。结垢厚度由于结垢而增加耗费的燃料0.5mm1mm3mm4mm8mm16mm32mm3%5%8%10%20%40%80%2 影响安全运行锅炉正常运行时，金属受热后很快将热量传递给炉水，两者温差约为 30100。有水垢时，金属的热量由于受到水垢的阻挡，很难传递给炉水，因而温度急剧升高，强度显著下降。例如，当锅炉内结有 3 毫米厚的水垢时，钢材温度会由 280上升到 580，而抗拉强度则由40 公斤力/毫米 2 下降到 10 公斤力/毫米2，从而导致手压部件过热变形、鼓疱
8、，甚至破裂。3 破坏水循环锅炉内结生水垢后，由于传热不好，使蒸发量降低，减少锅炉出力。若水管内结垢，流通截面积减少，增加了水循环的流动阻力，严重时会将管子完全堵塞，破坏正常的水循环，造成爆管事故。4 缩短锅炉寿命水垢附在锅炉受热面上，特别是管内，很难清除。为了除垢需要经常停炉清洗，因而增加检修费用，不仅耗费人力、物力，而且由于经常采用机械方法与化学方法除垢，会使受热而受到损伤，缩短锅炉的使用年限。5 腐蚀锅炉金属溶解在水中的氧和二氧化碳气体会引起锅炉金属腐蚀。腐蚀通常分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种，主要是局部腐蚀。均匀腐蚀是金属在腐蚀性介质作用下，整个金属表面都受到腐蚀，金属厚度的减薄程度大致相等
9、。局部腐蚀是在金属表面的个别部分产生腐蚀，形成局部凹坑，腐蚀速度比均匀腐蚀快得多。锅炉钢板被腐蚀后，厚度减薄，应力增高，以至达到强度极限，承受不了许可的工作压力而发生破坏。6 污染蒸汽品质蒸汽被污染，通常是指蒸汽带有杂质和水分，使其品质降低。当锅炉水中含有较多的溶解盐类和悬浮物时，随着炉水的不断浓缩，含盐量及碱度一再增高，会有大量的胶体粒子上升到蒸发表面，从而使炉水蒸发时所形成的微小气泡既不易破裂，又难以合并变大，就在蒸发面集聚，形成一层泡沫层，造成炉水发泡、起沫及汽水共腾，使蒸汽夹带较多的水分、盐类及其它杂质。这些杂质会在过热器、蒸汽管道和用汽设备内沉积，不仅影响传热，降低热效率，还会损坏设
10、备，造成事故。冷却水系统的结垢特点是什么？冷却水的供水方式大致分为开放式和循环式两种，开放式供水，是由水源来的生水一次性地经过凝汽器设备后，排掉不再利用，一般在水源充足的地方，如有江、河、海或水库的地方，大都采用这种方式；循环水供水，是冷却水经凝汽器后，通过冷水塔或喷水池，降低温度后再作为冷却介质使用，这种供水方式的冷却水又称为循环水。由于冷却水中含有许多杂质，其中有无机物也有有机物，它们都有可能附着在铜管上，无机附着物常称水垢。开放式冷却系统与循环式冷却系统比较。循环式冷却系统易产生碳酸盐水垢，这是因为冷却水在循环使用时，有不断蒸发和浓缩的现象。循环水的流程为（以电厂为例）：循环水由凝汽器流
11、出，通过冷却塔冷却后，用循环水泵打回凝汽器再次利用。冷却水在上述流程中难免有许多水量要损失，其中蒸发而损失的是很纯的水，因此循环水的水质与其补充水的水质相比，有浓缩现象。这样水中 Ca(HCO3)2 浓度越来越大，这是促使其分解生成 CaCO3 的主要因素。当循环水浓缩到一定程度时，就会发生析出 CaCO3 的反应。其反应式为Ca(HCO3)2CaCO3CO2H2O所以由循环水和补充水的分析数据，可求得循环水的浓缩倍率，加氯处理时，则不能以 Cl-为代表，应另测定其它离子。石化设备存在什么结垢问题？石油化工生产中主要是炼油生产常减压蒸馏装置及其深度加工的后续装置，如乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化
12、、芳烃联合、加氢精制等装置的较多设备会积聚和生成油垢焦垢。化纤生中某些炉子与管道由于接触热媒油也会产生油垢焦垢。化肥生产中某些炉子、换热器、塔器同样存在油垢焦垢。甚至一些压缩机采用润滑油因泄漏也会产生油垢。还有原油罐沉积淤垢及输油管道壁粘附油垢等。因而石化生产中普遍存在油垢焦垢问题。油垢焦垢可使管壁热阻增加，生产过程能耗增加，设备寿命缩短，垢层也使设备内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产，为此必须进行清洗除垢。石化设备的油垢类型与形成原因是什么？石化生产由于采用原油为原料，其主要成分为烃(w=98%)，还有少量含氮、硫、氧等化合物。通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油
13、、润滑油、石蜡与沥青等。对煤柴油进行热裂解生成烯烃，随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应，生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。在这些生产过程中，设备与管道难免会生成与积聚各类油垢，由于处于不同生产装置与不同工艺环境，从常温至高温，故形成不同类型油垢。这里统称“油垢”，实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。根据上述组成配比的不同，形成不同类型的油垢，油垢属憎水型有机混合物膜状污垢。轻油垢 轻油垢指金属表面上附着一层较薄
14、的油脂与蜡膜，并混有少量其它杂质与灰尘，一般是在低温(100下形成的。如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏，投运前安放在外氧化而形成轻油垢。重油垢 重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层，其中含有一些焦油沥青，并混有一些其它杂质，一般是在 100300时形成的。胶油垢 胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢，既含有焦油沥青，又含有较多的有机聚合物。某些胶油垢有弹性。这是在高温条件(100300)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应，生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合，生成结构复杂的高分子胶体，粘结于设备表面。 焦油垢 焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢，大部分是焦质与沥青，并含有少量有机聚合物与
15、腐蚀产物。这是在高温(200400)条件下或在冷却冷凝时，烷烃烯烃发生自聚环化，并逐步脱氢缩合，由低级芳烃转化为多环芳烃，进而转化为稠环芳烃，由液状焦油转化为固体沥青，并进而形成焦垢；或在工艺物料中的自由基(甲基、乙基与苯基)与烯炔自身聚合成微粒，反应生成多环芳烃，再进一步脱氢缩合而形成结焦。 焦碳垢 焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭，这是在更高温度(400)下，上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合，逐步石墨化，从疏松的积炭，逐步转化成较硬的碳垢。当然设备表面上由于 Fe、Ni 离子起催化作用，可先生成金属碳化物，再逐步转变成焦垢与碳垢。含硫化铁油垢 随着采用原油含硫量增加，物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起，形成含硫油垢。 含催化剂油垢 炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂，催化剂能促进聚合反应进行，并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。另外，由催化剂微粒形成的沉积物，也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。实际上石化装置不同设备中生成的油垢，并不总是上述单一类型油垢，很多是两种以上类型油垢组成，如高温换热器管壁外层是重油垢，中层是焦油垢，内层是
