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1、有机共轭高分子的超分子组装和光电应用摘要：通过调控有机共轭高分子的超分子组装，调控溶液加工光电器件，例如OLED等的器件性能，目标在于同时提高器件的迁移率和发光效率。关键字：有机共轭高分子 超分子组装 光电器件有机发光二极管（OLEDs）在显示、照明、背光等领域有广泛应用的前景，而引起全世界学术界和工业界的研究热点。经过二十多年的研究，有机发光二极管显示面板已经进入产业化。目前，广泛用于 OLEDs 的材料为有机小分子和聚合物材料。基于小分子材料的 OLEDs 需通过真空蒸镀工艺实现，但成品率低、材料浪费严重、不易实现大面积等缺点，而聚合物发光二极管（PLEDs）可以通过喷墨打印、旋涂、卷对卷
2、(Roll to Roll)等溶液加工工艺来制备器件，以弥补小分子利用真空蒸镀工艺的不足。在溶液加工过程中，可以改变改变溶液的环境来调控高分子的聚集态结构，从而提高器件的性能。1有机共轭高分子发光材料1.1有机共轭高分子简介通常人们认为以碳为骨架的有机高分子是绝缘材料，但共轭高分子的发现却将这种观念打破。共轭高分子不仅具有类似于金属和半导体材料的一系列电学和光学特性，同时还拥有高分子材料所特有的力学性能和加工性能。经过了多年的研究和发展，目前有机共轭高分子材料的许多成果都已经实现了产业化1, 2。共轭高分子的主链中大多数含有芳环、杂环或双键、叁键这类具有离域电子的不饱和结构，其成键和反键能带隙
3、比较小，有的甚至小于无极半导体中的导带-价带的能隙。长链中活泼的电子容易从轨道上逸出而成为自由电子，而大分子链内与链之间的电子轨道重叠而形成的导电能带则为作为载流子的电子提供移动和跃迁的通道。当有了外加能量的推动或大分子链振动的推动，共轭高分子便可以传导电流3。这种特殊的电子结构让共轭高分子具有许多独特的光学、电学、电化学、光电方面的性能4, 5，是当下研究的热点。和有机共轭高分子材料相比，发展更为成熟的无机半导体材料在光电器件上的应用已经实现了商业化，但其仍存在不少缺点，如制作成本高、污染大、工艺较为复杂、生产设备较为昂贵等。而与之相比，高分子半导体材料可以溶解加工，柔韧质轻，而且价格低廉，
4、原料相对易得.作为具有不可替代性的新兴有机功能材料之一，共轭高分子在光电器件、信息传播、分子导线与分子器件、传感器等范畴有着广阔而诱人的应用前景6。1.2有机共轭高分子的发光常见的聚合物发光可以分为光致发光（photoluminescence，PL）和电致发光（electroluminescence，EL）7。光致发光是通过吸收一定的光子能量所诱导的发光现象，而电致发光则是在一定电场下被相应的电能激发所产生的发光现象。对于有机共轭高分子的发光机理，近几年的研究一般认为发光与激子的形成密切相关，其发光的过程如图1-1所示，可以总结为：1.电荷的注入，2. 载流子电荷的迁移，3. 正负电荷复合形成
5、激子，4. 激子经辐射衰变而释放出光子，或以其他形式将能量耗散8。图1-1 有机电致发光过程在两种发光现象之中，一般实际应用更多的是电致发光。有机电致发光是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科的研究领域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题9：1.器件的发光效率仍然偏低；2.器件的使用寿命太短；3.器件的稳定性也急待提高；4.发光机理的研究仍未透彻。就目前情况来说，以有机小分子材料做成的电致发光器件已经实用化10，产品主要集中在小屏幕显示方面，而以有机聚合物材料为主的发光器件己在进行实用化的研究，市场前景非常广阔。2有机共轭高分子发
6、光器件与发光材料2.1 OLED与PLED在计算机设备的应用和信息化的进程对显示设备的要求的推动下，自1987年美国柯达公司制得了亮度大于1000cd/cm2、效率大于1.51m/W、驱动电压小于10V的有机发光二极管（organic light-emitting diode，OLED）11开始，到现在短短的十几年内，有机电致发光（EL）取得了巨大的发展。1990年，英国剑桥大学的Burroughes等12制成聚合物电致发光器件（polymer light-emitting diode，PLED），使OLED的发光材料从小分子发展到高分子聚合物，让大面积OLED的简便制备成为了可能。美国加州大
7、学的Heeger13将可溶性PPV衍生物MEH-PPV利用旋涂法制成了发出橙黄色光的PLED器件14。和传统的阴极射线管以及液晶显示技术相比，有机EL显示器件有着诸多优势，如主动型发光、驱动电压低、亮度和发光效率较高、视角宽、响应速度快、厚度薄且重量轻等，因此有着广阔的应用前景14。图1-2为电致发光器件的结构示意图。聚合物有机EL器件由低压直流电驱动，其基本结构为ITO/发光层/阴极，这是典型的单层夹心结构。后来为了改进其性能，又发展出在ITO和发光层之间添加了空穴传输层，或是在发光层和阴极之间添加了电子传输层的双层结构器件，或是同时添加了空穴传输层和电子传输层的三层器件15。其中，阳极的I
8、TO为透明导线玻璃层，阴极一般为由真空蒸镀而制成的金属层。而最为重要的发光层的聚合物材料为共轭高分子，一般应满足高效固态荧光、成膜性良好、具有一定的载流子传输特性、稳定性和加工型好、具有一定的发光波长的要求16。a：单层器件 b、c：双层器件 d：三层器件图1-2 有机发光二极管的结构示意图2.2器件的迁移率与发光效率载流子迁移率是指单位电场下载流子的漂移速度，其反映了在不同电场下空穴或者电子在半导体中的迁移能力，同时也是评估共轭高分子材料性能的一个重要参数。而发光效率则常用量子效率、流明效率、电流效率和功率效率来表示17。同时兼有高发光效率和高载流子迁移率的有机共轭分子结构是制备高效有机电致
9、发光器件的必要条件，最初的观点认为在同一个分子体系中高发光效率与高迁移率犹如鱼和熊掌不可兼得，这是因为高载流子迁移材料需要较强的分子间相互作用，最好是形成较大的轨道重叠；而在这样的体系中形成的激子通常是离域的，容易发生激子猝灭，降低固态发光效率。要实现高的固态发光效率，则需要使激子局域化，通常采用的办法是减小分子间相互作用，当然这就严重的影响了材料的迁移性18, 19。参考无机电致发光器件的能带理论，如果分子间相互作用足够强，使电子运动势垒足够低，亦可通过带间跃迁，实现高效发光，但是有机分子及其聚集体一般具有较强的电子限域效应，电子结构多符合紧束缚模型而不是近自由电子模型。有机共轭聚合物链内部
10、，特别是有效共轭长度之内，电子是完全离域的，可以进行自由扩散，因此有机共轭聚合物链内迁移率很高，根据目前的报道已经达到了与无机物相同的数量级，在理想状态下，如果电荷沿着聚合物链传播，可以在没有强-相互作用的情况下获得较高的迁移率，并同时得到较高发光效率。面向器件应用，要求将聚合物链沿着相同的方向进行取向排列20, 21, 22, 23。因此，通过改变分子链的形态构象的这一思路，为同时提升迁移率和发光效率提供了可能。 3聚芴类发光材料及其研究和应用芴类化合物在光电材料，光伏电池、生物医药等多个领域有着广泛的应用，是一种十分具有前景的化合物24, 25, 26, 27。如图1-3所示，芴分子中特殊
11、的刚性平面的联苯结构使其衍生物能够表现出许多独特的光电性能和生物活性。芴的特殊联苯结构具有较高的热稳定性和光化学稳定性，而固态芴的荧光量子效率甚至高达60%80%，能带隙大于2.90eV；其分子内的共轭吸收波长更大；具有明显的电致发光和光致发光现象；其2-位、7-位和9-位上的碳容易进行结构修饰，可引入多种官能团。同时，芴本身是煤焦油的一种分离产物，其产量较大，原料易得，且价格低廉。芴的这些特点使其在租入光电材料、生物医学等领域有着巨大的潜在应用价值28。早在1989年，Yoshino29等人采用FeCl3氧化偶联的聚合方法合成了具有溶解性的聚烷基芴，但得到的产物分子量低，并且存在大量的结构缺
12、陷，同时还有残留有催化剂。到了上世纪90年代，采用过渡金属催化的芳基偶联反应为合成结构规整和分子量高的聚芴扫清了障碍，其中Yamamoto反应（二芳基卤的还原偶合）、Suzuki反应（芳基硼酸或硼酸酯与芳基卤的交叉耦合）以及Stille反应（二锡烷基芳基和二芳基卤的偶合反应）尤其得到了成功的应用30。随着研究进展，人们已经开发出大量的聚芴类发光材料，但大多数为共聚物，单纯的均聚物种类很少。图1-4 PDOFPSF的结构式图1-3 芴的分子结构式目前的文献报道了大量的芴基聚合物的低能量发射带（LEEB）现象，也提出了很多试图解释其机理的理论，而目前主要的观点有两个：一是LEEB（530nm）主要
13、来源于芴酮缺陷30，这也是一个基本确立并占据主流的观点；而另一个观点则是聚合物聚集发光。随着合成方法的不断改进，缺陷引起的低能发射带已经逐渐避免，但是p-p相互作用是共轭分子中不可回避的问题。最近Mo31等在其研究中合成了不具有芴酮结构的螺双芴，在其光谱测试中却同样地观察到低能量发射，激基缔合物是芴基聚合物的低能量发射带现象的成因。目前，在芴的9-位上引入大基团是芴类发光材料结构设计最为重要的方法之一。大基团的刚性三维结构可以让高分子链之间相互分开而避免聚集，同时其玻璃化温度也有所提高，因而其光谱性能和热性能能够在更大的范围内保持稳定。黄维32等人的课题组最早在聚芴主链上引入了如图1-4所示的
14、螺旋芴结构（PDOFPSF）。此后，引入具有螺旋芴的结构成为了聚芴类发光材料的结构设计上的一个重要思路。除此之外，封端、交联化、超支化、共混等方法也得到了应用。而通过改变外界条件，如添加不良溶剂来改变分子链构象，从而改变材料体系的光物理性质和电子结构的这一手段，则提供了新的思路。高分子的物理性能不完全取决于其化学结构，还取决于其分子链最终的结构形态的形成、发展和演化的过程。在外部条件如溶剂、温度、电场等的刺激下，共轭聚合物的构象会发生很大的变化，从而导致其光物理性能和电子结构发生改变33。高分子链构象可以在外界因素的诱导下，形成取向甚至是有序的结构，从而在根本上提升迁移率34。从微观的角度来分
15、析，作为载流子的电子有着沿线性共轭聚合物内部运动的倾向，分子链的有效共轭长度越大，电子的离域性就越强，对载流子的传输就越有利。 根据Flory提出的理论，溶剂中共有三种相互作用，分别是：（1）溶剂和溶剂分子的作用，（2）溶剂和高分子链段的作用，（3）高分子链段之间的相互作用。在良溶剂之中，由于高分子链单元和溶剂分子之间的相互吸引力要大于高分子链内部和链段间的吸引力，高分子才能够溶解。当分子间的作用力，即溶度参数相近是，高分子可以溶解，该溶剂为良溶剂。在这种溶液中，高分子链呈现舒展的的链构象；而当溶度参数相差较远是，该溶剂为不良溶剂，高分子链段之间的相互吸引力要大于链段和溶剂之间的吸引力，因而分子链呈蜷曲状，容易聚集在一起35。对于大多数的聚集形式，聚集之后偶极相互作用加强，荧光会被部分的猝灭，因此溶液中的发光效率比聚集体和薄膜中的高。在一些特殊的分子结构中，聚集后荧光效率反而提升，称为聚集增强发光现象。聚集增强发光可能的机理很多，分子构象的平面化是其中重要的一个。一般在激发态，分子会更加趋近于平面结构，因此分子被激发后，构象特别是单键的扭曲角会有一个趋于平面的调整，这一过程会耗散一部分能量。如果通过实验条件的调整，使分子构象在基态就处于激发态的平衡位置，并通过聚集将这个结构锁定，那么分子再被激发时就不需要做相应的构象调整，这一部分振转运动耗散的能量也被
