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1、第一章 绪论有害物质与有毒物质的概念在自然界所有的物质中，当某物质或含有该物质的物质被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受破坏时，则称该物质为有害物质。有毒物质：凡是以小剂量进入机体，通过化学或物理化学作用能导致健康受损的物质。食品中有害物质可分为三类生物性有害物质：如黄曲霉化学性有害物质：如DDT、重金属物理性有害物质：如石子、动物排泄物农药定义：农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或几种物质的混合物及其制剂。不包括肥料、动植物营养素、食品添
2、加剂及兽药等。农药残留的定义：是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化物和反应物等所有衍生物的总称（毒理：农药的化学物质对有机体的有害作用。）残留的数量为残留量。农药残留分析的定义是在复杂基质（食品、农产品）中，对目标农药进行鉴别和定量。分析方法的选择因素1. 目标农药的理化特性、分析任务和要求、样品的性质及样品来源的用药历史2. 单残留或多残留方法3. 考虑最大残留限量和方法检测限及总误差4. 分析方法的有效性5. 分析时间和费用第二章 农药残留样品的采集样品的种类主观样品：为研究农药残留量与各种因素的关系，从设计的实验区域内采集的样品。客
3、观样品：监测样品和执法样品，测定的农药残留种类是未知的或施药背景不清楚的样品。商品取样的分类1. 检测调查取样：随机、概率、分布水平2. 执法取样：强制性、超标与否样品的预处理1. 粉状物：在包装袋内混合，后四分法取样2. 谷物：研磨后四分法进行3. 小体积水果和蔬菜：混合前切开并捣碎4. 大体积水果和蔬菜：人工切碎5. 液体样品：是充分混合，过滤除去漂浮物、沉淀物和泥土6. 土壤：记录土样重量，风干，粉碎，过筛，除杂混匀，四分法缩分，留取1至2千克，装入容器，附上标签。第三章 样品制备一、概述（一）样品前处理和样品制备1.样品前处理：采样技术和样品制备技术。采集样品适合分析的形态2.样品制备
4、：包括从样品中提取残留农药、浓缩提取液和除去提取液中干扰性杂质的分离净化等步骤，是将检测样品处理成适合测定的检测溶液的过程。3.样品前处理技术的目的：从复杂样品基质中尽可能提取出痕量残留农药，并且通过一系列净化手段（物理、化学、生物等）去除基体杂质在检测时对分析目标物的干扰，提高定性定量的准确性。4.样品处理的原则制备过程中避免组分发生化学变化防止和避免欲测定组分的沾污尽可能减少无关化合物引入制备过程尽可能简单易行（2） 样品制备的原理利用残留农药与样品基质的物理化学差异，使其从检测系统有干扰作用的样品基质中提取分离出来（相似相容）。样品制备的理化特性：极性 一 溶解度； 挥发性 蒸汽压分配定
5、律：在一对互不相容的两相溶剂系统中，由于物质在非极性相和极性相中的溶解度不同，当达到平衡时，物质在该两相中的浓度比在一定条件下为常数的定律。公式 KD (分配系数）=A非极性相 / B极性相KD 值的大小与溶质及溶剂的极性及平衡时的温度有关，与体积无关。2、 提取提取是指通过溶解、吸附（吸着）或挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作步骤，也叫萃取。（1） 溶剂提取法根据农药与样品组分在不同溶剂中的溶解性差异，选用对残留农药溶解度大的溶剂，将分析物从样品基质中提取出来的方法。最常用、最经典的有机物提取方法。关键：选择合适的提取溶剂。选用溶剂考虑三方面的因素:1.溶剂的极性 2.溶剂的纯度 3
6、.溶剂的沸点 固液提取的常用方法1. 索氏提取法优点：提取彻底缺点：耗时长、提取杂质多、不适于对热不稳定农药的提取2. 振荡提取法3. 组织捣碎法4. 消化提取法（2） 固相提取法的定义（SPE）又叫液固提取法。是指液体样品中的分析物质通过吸着作用（吸附和吸收）被保留在吸附剂上，然后用一定的溶剂洗脱的过程。是一种液相色谱分离，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物与干扰化合物分离，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃取的模式1. 反相固相萃取（属非极性保留，溶剂极性越强，洗脱能力越弱。）2. 正相固相萃取（属极性保留，溶剂极性越强，洗脱能力越强。）3. 离子交换固相萃取：A阴离子交换 B阳离
7、子交换固相萃取的装置（见资料）和操作程序操作程序：（1） 活化吸附剂萃取之前要用适当的溶剂淋洗小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。（2） 上样（吸附）样品倒入活化后的固相萃取小柱，然后利用抽真空，加压或离心的方法使样品进入吸附剂。（3） 洗涤（去除杂质）在样品进入吸附剂，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉。（4） 洗脱和收集再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。3、 浓缩和富集方法：（1）减压蒸馏：旋转蒸发器 操作方便、高效率 （2）气流吹蒸：空气或氮气 （3）K-D浓缩器浓缩 浓缩瓶与施耐德分馏柱连接，下接有刻度的收集管，可有效的减少浓缩
8、过程中农药的损失，且其样品收集管能在浓缩后直接定溶测定，无需转移样品。 （4）真空离心浓缩法4、 净化净化是指通过物理的或者化学的方法除去提取物中对测定有干扰作用的杂质的过程。 常用的净化技术1. 样品过滤2. 柱层析法3. 液-液分配法4. 吹扫共馏法5. 沉淀净化法6. 化学净化法第4章 农药残留分析的质量控制农药标准物质的基本要求1. 含量2. 物理常数3. 溶液4. GC/HPLC鉴定作用：测定方法的建立或验证已有方法的不确定度和精确度。 对于中介的授权质检机构，必须采用有证农药标准物质，才能开展农药残留的检验 工作，对农产品中的农药残留指标进行判定。方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或
9、单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。方法的准确度采用某方法测得的试样中农药残留量与试样中实际含量（真实值）的符合程度，即为某方法的准确度。通常以加标回收率表征第5章 农药残留测定方法一、色谱法的定义：利用各组分在两相中具有不同的分配系数或吸附系数，使混合物中各组分分离的技术，称为色谱法。二、色谱法的原理当混合物随流动相流经色谱柱时，就会和柱中固定相发生作用（溶解、吸附），由于混合物中各组分物理化学性质和结构上的差异与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力的作用下，各组分在固定相中滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。3、 色谱分析法的分类按操作形势分柱色谱
10、（CC）：固定相装在柱管内的色谱法。分为填充色谱柱和毛细管柱色谱两类。纸色谱（PC）：固定相为滤纸的色谱法。色谱图：色谱柱流出的组分通过检测器所产生的响应信号对时间或载气流出体积的曲线图称为色谱图。色谱峰：色谱柱流出组分通过检测器时所产生的响应信号曲线称为色谱峰。由于电信号（电压或电流）强度与物质的浓度成正比，所以流出曲线实际是浓度 时间曲线，正常的色谱峰为对称的正态分布曲线。基线：正常操作条件下，没有组分流出，仅有流动相通过检测器时所产生的响应信号曲线。峰面积：峰与峰底之间的面积。是色谱定量的依据，色谱峰的面积可由色谱仪中的微机处理器或积分仪求得。保留时间（tR):组分从进样到柱后出现浓度最
11、大值时所需的时间。死时间（tR0):不被固定相吸附或溶解的组分从进样到出现峰最大值之间的时间。分配系数K一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢。某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。塔板理论的特点：1、 当色谱柱长度一定时，塔板数n越大（塔板高度H越小），被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。2、 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。3、 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。4、 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下
12、柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。（2） 速率理论 影响柱效的因素1. 速率方程：H=A+B/u + cuA-涡流扩散项 B / u 分子扩散项 Cu 传质阻力项2. 流速与柱效- 最佳流速流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，柱效下降。流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。色谱定性方法1） 与标样对照的方法2） 利用保留指数法定性色谱定量方法1） 外标法2） 内标法3） 归一化法 成立的前提条件是什么？样品所有组分全部流出色谱柱，且都有相应的色谱峰时，可以通过各组分的校正因子和峰面积计算各组分的含量。气相色谱法（
13、一）填充柱与毛细管柱填充柱：一般用不锈钢、玻璃和聚四氟乙烯等材料制成，柱内径26mm，柱长15mm。柱内填充固定相。柱容量大，柱效高，应用广泛。毛细管柱：又称开管柱，用石英或不锈钢拉制而成，柱管内径0.10.5mm，柱内表面涂一层固定液。 特点：柱效能高、柱渗透率大、柱容量小；分辨能力、分析速度以及色谱柱相对惰性都优于填充柱。（2） 气相色谱固定相：固定液+担体（支持体）检测器性能评价指标1、 噪音：在没有样品进入检测器的情况下，检测器或放大器本身以及其他操作条件引起基线在短时间内的起伏称为噪音。2、 漂移：基线在一定时间内对原点产生的偏离。常用的检测器1. 火焰离子化检测器（FID）是使含碳
14、有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加电场的作用下，形成离子流，根据离子流产生的电信号强度检测组分。特点：1.典型的质量型检测器 。 2.对含碳有机化合物具有很高的灵敏度。 3.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。 4.氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。 5.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量。高效液相色谱法的主要分离类型1. 吸附色谱2. 分配色谱3. 离子交换色谱4. 凝胶色谱HFLC由高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统、控制和数据处理系统组成。输液系统1. 过滤：0.45um或更小孔径滤膜目的：除去溶剂中的微小颗粒，避免堵塞色谱柱，尤其是使用无机盐配制的缓冲液。2. 脱气（1）目的：除去流动相中溶解或因混合而产生的气泡（2）脱气的方法 分为在线和离线脱气。离线脱气有真空脱气法、超声波脱气法、吹气脱气法三种。梯度淋洗装置：利用两台高压输液泵，将两种不同极性的溶剂按一定的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱。梯度淋洗：又称梯度洗脱，程度洗脱。在同一分析周期中，按一定程度不断改变流动相浓度配比
