离子选择电极分析技术测定脱硫再生效率

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1、离子选择电极分析技术测定脱硫再生效率 离子选择电极分析技术测定脱硫再生效率 陈艳华 潘海燕 梁文莲 （昆明焦化制气厂，昆明 650211） 摘 要 本文介绍了离子选择电极分析技术测定脱硫循环液中HS离子浓度，计算脱硫再生效率，根据脱硫再生 效率确定催化剂 PDS 的投加量,达到控制脱硫生产成本的目的。 关键词 焦炉煤气 脱硫 测定 HS 再生效率 Determination of Desulphurization Oxidation Efficiency With IonSelective Electrodes Technology Chen Yanhua Pan Haiyan Liang W

2、enlian （Kunming Coking & Gasmaking Work,Kunming, 650211） Abstract This paper introduces ionselective electrodes technology to determinate HS concentration in the desulphurization liquid, Desulphurization oxidation efficiency is calculated ，According to desulphurization oxidation efficiency, the cons

3、umption of PDS desulphurization catalyst is selected, The goal of controlling desulphurization production cost is achieved。 Key words coke oven gas, desulphurization, determination of HS, oxidation efficiency 焦炉煤气经过净化处理后,成为合格的城市燃气，燃气中硫化氢含量必须达到小于 20mg/Nm3的国家标 准，在煤气脱硫技术应用中，脱硫效率是考核城市燃气是否合格的关键工艺技术指标，脱硫再

4、生效率的高低 又直接影响到脱硫效率的好坏,但由于脱硫再生反应机理复杂，副反应牵制主反应，到目前为止尚未查到测 定脱硫系统再生效率的有关报道，因此本文采用离子选择电极分析技术来解决以上问题。即：用离子选择电 极分析技术测出脱硫系统再生反应的氧化还原电位（ORP）值，然后计算出脱硫贫富液中HS 1-浓度，根据 HS 1-浓度换算出脱硫贫富液中 NaHS 浓度的含量，最终得出脱硫再生效率，根据脱硫再生效率确定脱硫催 化剂的投加量,达到控制脱硫生产成本的目的。 1 脱硫系统反应测试原理 1.1 脱硫吸收反应 H2S + Na2CO3 NaHS+NaHCO3 2HCN + Na2CO3 2NaCN+H2

5、O+CO2 1.2 脱硫再生反应 NaHS+NaHCO3+（x1）S Na2Sx+CO2+H2O Na2Sx+1/2 O2+H2O 2NaOH+xS NaHS+1/2 O2 NaOH + S 2NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O 陈艳华，1957 年生，女，学士，高级工程师，电话：0871-6263130，邮箱：lw1760403 PDS PDS PDS PDS 2007 中国钢铁年会论文集 2NaCN+1/2O2 NaOCN 1.3 测试依据 在氧化还原反应中， 氧化剂和还原剂的强弱可以根据氧化还原电对的摩尔电位值来衡量， 氧化还原电对 的 mol 电位值越高， 其氧化态的氧化

6、能力越强， 氧化还原电对的摩尔电位值越低， 其还原态的还原能力越强， 氧化还原电对的摩尔电位差值越大，反应向正向进行的程度就越彻底，当氧化还原反应达到平衡时，氧化还 原电对的摩尔电位值相等。 1.4 依据能斯特方程推导脱硫再生反应的方向和程度 有关氧化还原电对： O20 + H2O + 2e = HO2 + OH E 0 O20/O2 = 0.067 S2 2e = S0 E 0 S0/S2 = 0.508 PDS还原态ne = PDS氧化态 E 0 PDS氧化态/ PDS还原态0 由此： E O20/O2 = E0 O20/O2 + 0.059/2 lgO20/O2 E S0/S2 = E0

7、 S0/S2 + 0.059/2 lgS20/S2 E PDS氧化态/ PDS还原态 = E0 PDS氧化态/ PDS还原态 + 0.059/n lgPDS氧化态/ PDS还原态 推导再生反应的平衡常数： K =（E0 S0/S2 + E0 PDS氧化态/ PDS还原态） E0 O20/O22 当 K = 0 时；E0 S0/S2 + E0 PDS氧化态/ PDS还原态 = E0 O20/O22,再生反应平衡； 当 K 0 时；E0 S0/S2 + E0 PDS氧化态/ PDS还原态 E0 O20/O22，再生反应向正向进行。 1.5 HS离子的测定依据 焦炉煤气中的酸性气体 H2S 与碱性吸

8、收液充分反应后，生成强碱弱酸盐 NaHS，并发生二级离解，25 时的离解常数为：k1=9.110-8、k2=1.010-15（k1 k2） ，所以 NaHS 的水解反应是以一级离解为主，现将脱 硫反应分述如下： H2S+Na2CO3 NaHS+NaHCO3 （1） NaHS+1/2O2 NaOH+S （2） NaHS+1/2O2+PDS氧化态NaOH+S+PDS还原态 （3） 式（2）的氧化还原半反应为： S22e=S0 E0 S0/S2 = 0.508 O20 +H2O+2e= HO2 +OH E0 O20/O2 = 0.067 （E 0 S0/S2 E 0 O20/O2 ）n1n2 0.5

9、08 (- 0.067 ) 22 lgK = = = 9.75 0.059 0.059 K = 5.6109 由于 K = 5.6109，所以 NaHS 的氧化还原反应是向正向进行，但脱硫再生反应机理复杂，副反应牵制 主反应，因此生产中必须在催化剂的作用下，主反应向正向进行的程度才能按照理论推理完成。 2 用离子选择电极分析技术测定脱硫液中HS的浓度 2.1 仪器与试剂 WL-15A 型微处理机离子计配磁力搅拌器；S2离子电极为测定电极；甘汞电极为参比电极；硫化钠； 抗氧化缓冲剂（SAOB） 。 PDS 离子选择电极分析技术测定脱硫再生效率 2.2 测试原理 利用离子选择电极和参比电极对被测试

10、液中离子浓度的不同产生不同的电位， 而产生的电位和离子活度 （有效浓度）的对数呈线性关系。 2.3 试验部分 2.3.1 S2离子电极适用的 pH 值范围选择 采用离子选择电极分析技术测定脱硫液中 HS 离子浓度是在弱碱性介质中进行, 在弱碱性介质中 HS离 子是难以全部离解为可测量的 S2离子，本文经过试验选择条件为：用 1mol 氢氧化钠调节被测试液的 pH 值， 使被测试液的 pH 值控制在 pH=1012 时所测出电势值的结果最佳。 2.3.2 共存离子干扰试验 根据脱硫液中共存的杂质离子，本文选择对有干扰的 S2离子测定的 CN、NH4+、Fe3+ 离子扩大 1030 倍，再加入 S

11、2-离子-标准被测试液中，按测定步骤调节被测试液的 pH 值后测定，所得结果见表 1。 表 1 共存离子干扰试验结果 加入离子/mg 加入 S2量/mg 测得硫量/mg 回收率/ CN 30 6 6.02 100.33 NH4+ 30 6 6.04 100.66 Fe3+ 10 6 5.98 99.66 从表 1 可以分析出： 30 mg CN、 NH4+ ， 10 mg Fe3+ 离子均不干扰测定， 另外脱硫液中大量共存的 CO32、 S2O32- SO42、SCN离子均不干扰测定。 2.3.3 S2离子的回收试验 分别取 3mg、6mg、9mg S2离子标准溶液，调节 pH 值后做回收试验

12、，结果见表 2，在 25mL 试样中分 别加入 3mg、6mg、9mg S2离子标准溶液，调节 pH 值后做回收试验，结果见表 2。 表 2 S2-离子标准回收,试样加 S2离子标准回收,试验结果 试样含 S2量/mg 加入 S2量/mg 总 S2量/mg 测得硫量/mg 回收率/ 0 3 3 2.98 99.33 0 6 6 6.03 100.5 0 9 9 9.08 100.9 6 3 9 8.88 98.66 6 6 12 11.98 99.83 6 9 15 15.08 100.53 2.3.4 工作曲线的绘制 配制两种浓度的标准液，Cs1及 Cs2（样品浓度在两者之间） ，调节 pH

13、 值，分别测量电极在 Cs1、Cs2中 的电势值 E1、E2，绘制工作曲线，S2 浓度在 101105 mol/L，所产生的电位和离子活度的对数值呈线性关 系。求出电极斜率，计算式： S = （E1E2）/lg（Cs1、/Cs2） 。 2.3.5 样品测试 取 25mL 试样，加入 1:1 稀释的 SAOB 溶液 25mL，用 1mol 氢氧化钠调节试液的 pH 值（pH=12） ，测 定温度恒定为 25，浸入电极均匀搅拌 5min 后，测出电势值 Ex，计算出E = E1Ex。则样品中 S2 含量： Cx = Cs110（E1Ex）/S。根据实测出的 S2 浓度，换算出HS 1-的浓度，再依

14、据脱硫贫、富液中HS1-的浓 度含量，求出脱硫再生反应的效率，结果见表 3。 2007 中国钢铁年会论文集 表 3 同期脱硫富液加氧后再生效率结果比较 富 液 贫 液 富液+氧 E S0/S2 S2 HS NaHS E S0/S2 S2 HS NaHS 再生 效率 E S0/S2 S2 HS NaHS 再生 效率 mV mg/L mg/L mg/L mV mg/L mg/L mg/L mV mg/L mg/L mg/L 368 267.9 276.3 468.9 129 109.2 112.6 191.1 59.26 65.4 54.6 56.1 95.2 84.66 362 268.2 27

15、6.5 469.2 126 109.6 113.0 191.6 59.11 57.3 55.2 56.9 96.6 84.69 366 267.6 275.9 468.2 125 109.2 112.5 190.9 59.92 56.8 53.7 55.3 93.8 84.47 363 268.1 276.3 468.9 127 109.5 112.9 191.6 59.16 54.6 55.0 56.5 95.9 84.96 367 269.2 277.5 470.9 125 110.2 113.6 192.8 59.08 56.5 54.3 56.0 95.0 84.61 369 268.3 276.6 469.4 130 109.4 112.4 190.7 59.37 59.2 55.3 57.0 96.7 83.92 364 266.7 274.9 466.5 125 109.7 113.1 191.9 58.88 58.4 55.3 57.0 96.7 83.96 368 267.5 275.8 468.0 126 109.5 112.9 19