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1、北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丕左) ! 塾 日期： 2 f f ：笸：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文
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3、对其也越来越关注，其发展也经历了几个阶 段：2 0 世纪6 0 年代燃料电池首次应用在美国的阿波罗登月计划上用作备用电源， 为此项计划的实施做出了巨大贡献，从此燃料电池进入了快速发展阶段，而这一 时期成为燃料电池开发的空间时代；到了7 0 年代在全球能源危机的刺激下，为 了提高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池开发工作逐渐展开，P A F C ， M C F C 以及S O F C 作为电站或分散式电站相继问世，燃料电池的研究与开发掀起 了新高潮，从此走进了燃料电池开发的能源时代；而在1 9 9 3 年加拿大B a U a r d 电 力公司研究开发了一款以质子交换膜燃料电池作为动力来源
4、的公交车，其最高时 速可达7 2 k i n h - 1 ，并实现零排放无污染【4 1 ，从此作为新能源动力系统，燃料电池 电动车进入了全球性的研究开发热潮。 2 第一章绪论 1 2 质子交换膜燃料电池( P E M F C ) 质子交换膜燃料电池( P E M F C ) 也被称为固体聚合物电解质燃料电池，是最近 发展起来的第五代燃料电池，由于它采用固体聚合物为电解质，因此不用考虑电 解质的泄露以及电池的氧化腐蚀等问题。这也就使得电池系统的结构以及运行都 大大简化，现已成为燃料电池的研究热点。 图1 1 为质子交换膜燃料电池的工作原理示意图【5 】，质子交换膜燃料电池以 全氟磺酸型固体聚合物
5、为电解质，贵金属P t 或P t R u 与碳组成电催化剂，氢气 或净化重整气为燃料，氧化剂则为空气或纯氧，双极板则采用与电极相容性好， 带有气体流动通道的石墨或经过表面改性的金属板。 图1 1 质子交换膜燃料电池二I ：作原理图 F i g 1 - 1T h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 质子交换膜燃料电池中的电极反应与其他酸性电解质燃料电池相似，当向阳 极供应燃料( 氢气) 时，在催化剂的作用下氢分子离解为质子和电子，由于质子 交换膜只能通
6、过质子并有良好的电子绝缘性，因此质子能依次通过阳极催化层、 质子交换膜以及阴极催化层，从阳极迁移到阴极；而由氢分子在阳极离解生成的 电子，则是通过电子导电材料和外电路向阴极移动，从而产生电流，当其到达阴 极催化层表面时这些电子就和通过质子交换膜传递过来的质子以及分布在阴极 的氧发生还原反应生成水，电池反应完成，同时也实现了把燃料和氧化剂中的化 学能直接转变成电能的过程。可以看到氢的氧化和氧的还原反应由于质子交换膜 的存在分别在其两侧进行，质子交换膜起到了分隔燃料和氧化剂以及质子传导而 北京化工大学硕十学位论文 电子绝缘的作用。 P E M F C 除了具有一般燃料电池的优点外，其与常规燃料电池
7、的最大区别是 其电解质为一层亲水性的聚合物薄膜，膜厚一般在2 0 2 0 0 u r n 左右，质子传导就 发生在薄膜中，大大缩小了电池的体积；另外其燃料来源非常广泛，有石油、天 然气、甲醇等；产物是水，环保无污染；噪音小；工作温度较低，可以室温运行， 正是这些特点使得P E M F C 成为所有燃料电池中发展最快的一种，很多世界先进 国家纷纷投入大量人力和物力来研制开发这一技术。 1 3 直接甲醇燃料电池( D M F C ) 简介 1 3 1D M F C 的结构及工作原理 直接甲醇燃料电池( D i r e c tM e t h a n o lF u e lC e l l ，简称D M
8、F C ) 是在P E M F C 基础 上发展起来的新一代质子交换膜燃料电池。由于在氢氧燃料电池中，氢源的制备、 储存运输及基础设施建设等问题没有得到很好的解决，这也成为了阻碍质子交换 膜燃料电池商业化发展的重要原因之一。而它与氢氧燃料电池的不同则在于可直 接使用纯甲醇或是甲醇溶液作为电池的燃料，通过电化学反应将甲醇和氧化剂的 化学能转变为电能。因此从2 0 世纪末以来D M F C 的研发成为热点，也取得了长 足发展。直接甲醇燃料电池具有燃料利用充分、比能高、环境污染小以及甲醇价 格便宜、便于向小型化和微型化方向发展等优点，因而成为近年来燃料电池在便 携式电源领域研究的热点【酬。 D M
9、F C 主要由阳极、电解质膜和阴极构成，如图1 2 所示【7 - 8 1 。其工作原理 如下：甲醇溶液进入到阳极室后，通过阳极扩散层扩散至催化剂层，在催化剂的 作用下发生电化学氧化反应，产生质子、电子并放出C 0 2 ，质子通过质子交换膜 扩散至阴极，电子则通过电极导电材料和外电路转移到阴极，同时在阴极催化剂 层则有通过质子交换膜从阳极室迁移过来的质子和从阴极室通过阴极扩散层扩 散而至的氧气在催化剂的作用下反应生成水。在这一过程中，由于质子交换膜的 甲醇透过性，在扩散和电渗作用下，在阴极催化剂层又有部分渗透过来的甲醇与 氧气反应生成二氧化碳和水。图1 2 为直接甲醇燃料电池的结构： 4 第一章
10、绪论 膜 0 2 _ o 一 E 一 图1 - 2 直接甲醇燃料电池的结构 F i g 1 - 2T h e s t r u c t u r eo fD M F C 电极反应如下： 阳极： C H 3 0 H + H 2 0 C 0 2 + 6 H + + 6 e ( 1 ) 阴极： 3 2 0 2 + 6 H + + 6 e “ 3 H 2 0 ( 2 ) 全反应： C H 3 0 H + 3 2 0 2 一C 0 2 + 2 H 2 0 ( 3 ) 对于直接甲醇燃料电池而言，由于是直接通过催化剂从甲醇中获得质子，因 而具有更高的能量密度唧。另外甲醇的运输和携带性要远远的优于氢气，而氢气 的
11、运输和储运仍是需要解决的一个技术难题。但是直接甲醇燃料电池也有其缺 点，如副产物中除了水之外还有温室气体二氧化碳，并且甲醇蒸汽可以导致失明， 如果甲醇有渗透易污染地下水等，因此甲醇燃料电池的密封性必须要有保证【1 0 1 。 1 , 3 2D M F C 的研究进展 D M F C 的研究始于2 0 世纪6 0 年代，早期的D M F C 采用碱性液态电解质， 在低温且无背压条件下工作。由于存在甲醇电催化氧化活性低，而且电极间甲醇 穿透问题严重而无法实际使用。而后随着P E M F C 技术的快速发展【1 2 舶】，以固体 聚合物膜为电解质的直接甲醇燃料电池开始被人们广泛关注，新型质子交换膜的
12、 开发使电池性能有了很大提高，其工作温度也由原来的6 0 “ C 提高到了9 0 “ C 左右。 S 北京化工大学硕上学位论文 此外，新型催化剂的开发也有了突破性进展，如双金属催化齐U ( P t R u ) 或非P t 催 化剂的研究，致力于既能增强甲醇的电催化活性，又能降低其成本，使D M F C 性能有较大幅度提高。 1 9 9 3 年，N A S A 的J P L 实验室和南加州大学的研究人员提出直接用甲醇作 为燃料的D M F C 构想，并获得了专利l l 引。1 9 9 4 年，J P L 实验室研究开发了一种 循环式D M F C 系统，该系统以氧气为氧化剂，当输出电压为O 5
13、0 V 时，其电池 输出的电流密度可达3 0 0 m A 锄。2 。1 9 9 6 年L A N L 在对D M F C 深入研究的基础上 又有了新的发现并且也得到了较好的结果，同样以氧气作为氧化剂，进料方式采 用的是液态进料，在进行电池性能测试时发现电池输出电流密度为4 0 0 m A c m 。2 时，D M F C 的单电池电压达到了0 5 7 V 。 1 9 9 5 年S i e m e n s 公司【1 9 。2 0 1 也对其在D M F C 方面的研究进行了报道，电解质 采用N a f i o n l l 7 膜、阳极催化剂为P t R u 、阴极催化剂为碳黑，其负载量均为 4
14、m g c m o ，单电池工作温度为1 3 0 。C ，在此条件下进行电池性能测试，当输出电 压为0 5 2 V 时，其电流密度可达4 0 0 m A c m 之，输出功率为2 0 0 r o W 锄2 ，这些性 能指标已基本达到商业应用要求。经过近3 年的努力，将催化剂载量降低到 2 r a g C I T l - 2 ，操作温度也在原来基础上降低了2 0 ，在阴极氧气的压力降为 0 2 M P a ，但电池输出功率并没有明显改变。其后又组装了3 套电极面积均为 5 5 0 e m 2 的电池组，结果表明，当氧气或空气压力为0 2 M P a ，操作温度为8 0 时， 电池的输出功率分别为
15、7 7 W 和8 8 W ，输出电压为0 5 V 时功率密度可达 5 0 m W G I l l “ 2 。 目前，世界上有越来越多的科研机构和公司都在进行D M F C 的研究工作， 其中有很大一部分研究针对小型设备的电源，如各种便携数码终端产品。德国斯 马特燃料电池公司在2 0 0 4 年就已经宣布，该公司已向数百家特定客户推出了可 作为电脑中电源使用的直接甲醇燃料电池，其平均输出功率为2 5 W ，可连续使 用8 1 0 h ，所用燃料为没有经过水稀释的纯甲醇溶剂，总体质量为1 1 k g 。日本东 芝公司在2 0 0 3 年宣布开发出小型D M F C 主要用于笔记本电脑，其电池平均输
16、出 功率为1 4 W 左右，最大输出功率2 4 W 左右，电压为1 2 V ，电池总质量为9 0 0 9 ， 其中燃料的质量为3 0 0 9 。2 0 0 7 年韩国三星公司推出了高能量密度的D M F C ( 6 5 0 瓦小时升) ，只需将电池所需燃料充满一次就可以使笔记本电脑连续使用长达一 个月之久。日本的索尼公司、松下公司、N E C 公司、富士通公司、日立公司及 美国的M T IM i c r o 公司等，都在微型D M F C 的研究方面投入了大量的资金，而 且有不少样品问世。而真正把微型D M F C 推向市场，进行量产的是东芝公司。 2 0 0 9 年l O 月东芝公司面向消费市场推出了第一款实用化的燃料电池D 撕o ( 型号为P F 6 0 A 0 0 0 0 0 1 ) 。D y n a r i o 的体积为6 2 x 2 9 1 x 9 1 ，重量只有9 2 9 。用户 6 第一章绪论 只要将甲醇燃料倒入( 1 4 m 1 ) D y
