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1、南京林业大学 硕士学位论文 磷对四环素在土壤中吸附行为的影响 姓名：肖安云 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：关庆伟 20090601 摘要 本论文较系统地研究了四环素与磷在土壤和Y 枷2 0 3 上的吸附行为及其交互作用，并 探讨了其吸附机理。主要结果如下： 1 ) 四环素在红壤、乌栅土、Y A 1 2 0 3 上的吸附量均随添加四环素溶液浓度的增加而 增加，且红壤较乌栅土对四环素有更大的吸附量，F r e u n d l i e h 方程可用来拟合四环素在两 种土壤上的吸附等温线。溶液p H 显著地影响了四环素的吸附行为。 2 ) 磷的存在明显地抑制了四环素在土壤上的吸附，这是
2、因为磷酸根离子带负电荷， 磷与四环素发生竞争吸附，从而降低了四环素的吸附量。在Y A 1 2 0 3 上，当四环素的浓度 很低时，所有的四环素都被吸附在Y - A 1 2 0 3 的表面，磷的存在不能够影响四环素的吸附， 但是当四环素的浓度比较高时，磷的存在却增加了四环素在Y A 1 2 0 3 的表面的吸附。 3 ) 在红壤上，当p H 4 时则降低四环素在红壤上的吸附量。在乌栅土上，在p H 6 时，磷的存在降低了四环素在土壤上的吸附量，这 是因为磷的存在增强了四环素与土壤表面负电荷之间的静电排斥。当p H 7 时， 磷的存在降低了四环素在Y A 1 2 0 3 上的吸附，而当4 8 7
3、1 1 0 ) ，并认 为在较低的p H 下阳离子交换是土霉素的主要吸附机制；而H D T M A 蒙脱石和腐植酸蒙脱 石吸附土霉素后的F T I R 波谱证明土霉素以两性形式存在时，疏水吸附是其主要的吸附机 制。大量的溶解性有机质的出现降低了土霉素的吸附，表明溶解性有机质可能增加土霉素 在自然环境的移动性。S a s s m a n 等( 2 0 0 5 ) 研究了氯霉素、土霉素和四环素在几种含有不同 的p H 、粘粒含量和类型、阳离子交换含量、阴离子交换含量和土壤有机质土壤上的吸附， 发现尽管这三种抗生素取代基不同但吸附很类似。它们的吸附受C E C 和v i i 的控制。 F i g u
4、 e r o a 等( 2 0 0 4 ) 研究了几种常有的四环素类抗生素在蒙脱石和高岭石上的吸附，发现四 6 环素的吸附峰可以用一个包含阳离子交换加化合物两性形式的表面络合的模型来很好的 拟合。两性形式的吸附伴随着质子吸收，在酸性矿物上更有利于其吸附，并对离子量的作 用相对不敏感。钙盐促进了土霉素在碱性p H 下四环素的吸附，并认为可能是通过是表面 健桥的机制。四环素类抗生素不同取代基的差异对吸附峰和吸附等温线在相同p H 下和离 子量下的影响很小。 ( 2 ) 降解 抗生素在环境中可能发生水解、光降解和微生物降解等一系列降解反应，视环境条件 的不同，抗生素会发生一种或多种降解反应。一般降解
5、过程会降低抗生素的药效，但有些 抗生素的代谢物有着抗生素本身的毒性甚至更毒，且可能在粪便中转化成抗生素原形。 抗生素在环境中的降解与其化学特性( 如水溶性、p H 、挥发性和吸附性) 、环境条件( 如 温度、土壤类型、p H 等) 和使用剂量有关。G a v a l c h i n 和K a t z ( 1 9 9 4 ) 测定了抗生素在土壤中 稳定性，其稳定性排序为金霉素 杆菌肽锌 红霉素 斑伯霉素 泰乐菌素 青霉素和螺旋霉 素。土霉素、喹恶啉代谢物和磺胺抗生素在海洋沉积物中稳定性好( S a m u e l s e ne ta 1 ， 1 9 9 9 ) 。J a c o b s e n
6、等( 2 0 0 4 ) 调查鱼塘底泥中土霉素的持久性，对4 个样点在用药后不同时段 内取底泥分析其土霉素，发现其浓度在0 1 4 9 m g k g 干物质之间变化，用药后1 2 周内仍然 产生抗菌效果；在缺氧的底泥中，土霉素持留性相对较强。研究者同时认为土霉素可能对 底泥中的硫离子活性有影响。但是在田间试验中，T h i e l e B r u h n 等( 2 0 0 3 ) 认为在四环素的 老化解毒过程中，光降解过程所起的作用相对其他过程而言可以忽略不计。总之，土壤吸 附可能使得原本活性较强且易降解的抗生素药物在土壤中持久存在；同时，部分或全部降 解产物的活性与母体药物相比可能相应地增
7、加或者降低，从而改变其环境行为。 1 2 4 抗生素的潜在生态毒性 如上所述，兽药抗生素绝大部分都以药物母体或代谢物的形式随动物尿液和粪便排出 动物体外。当施用动物粪便到土壤中时，所含的抗生素随之转移到土壤中。尽管其环境浓 度较低，但是在长期低水平暴露的情况下，抗生素对土壤环境中的微生物抗性及其他较高 等生物如水生生物、植物、动物的种群结构和营养转移方式产生的效应不容忽视。目前国 际上对这方面的研究报导较少，而且可利用的生态毒性效应数据也较少。 ( 1 ) 对植物的影响 目前四环素类抗生素对植物的生态毒性的研究主要集中在对实验室模拟条件下水生 7 植物和陆生植物的水培养条件下的毒性研究。多项研
8、究表明，四环素类抗生素可能通过抑 制叶绿体合酶的活性，从而对植物生长产生抑制作用，影响植物发芽率和根的生长，这与 四环素对微藻的毒性研究结果相似。四环素类药物对植物根的毒性较大，高浓度时显著抑 制初生根的生长，这可能与四环素在植物根部的蓄积量有关，在根部蓄积量最多，因此表 现出对根生长的抑制作用最为显著。M i g l i o r e 等( 2 0 0 3 ) 的研究证实了该机制，研究发现植 物的根是抗生素药物的主要积累场所。当土霉素浓度升高时，紫花苜蓿的叶子出现变黄现 象，四环素类抗生素对紫花苜蓿的毒性可能是由于四环素与叶绿体合酶结构相似，因此四 环素抑制了叶绿体翻译活性及叶绿体合酶的活性(
9、 B r a d e l ，2 0 0 0 ；K a s a i ，2 0 0 4 ) 。K o n g 等 ( 2 0 0 7 ) 通过一系列溶液培养实验对于紫花苜蓿对土霉素的摄取情况及土霉素对紫花苜蓿 发芽及根的生长的影响进行了研究。研究表明，当浓度高于0 0 2m m o l L 4 时，土霉素对紫 花苜蓿的生长有显著的抑制作用。根的生长较发芽对土霉素更为敏感，土霉素对紫花苜蓿 发芽及根生长的抑制率分别达6 1 和8 5 。 M i g l i n r eL 等( 1 9 9 6 ) 发现0 。0 0 9 - - - 0 0 1 2 m g L 四环素的动物粪便对猩猩木的液体培养物 产生
10、毒害。3 0 0 - - 一9 0 0 m g L 的磺胺地索辛能明显抑制车前草、玉米等作物的生长，并在植 物的根部和树叶富集，根部的浓度较高。磺胺地索辛在腐殖质少的土壤中富集更多。土霉 素和氯四环素减少了杂色豆植株的生节、鲜重，并影响其对钙、钾和镁的吸收。抗生素对 植物生长发育的影响与其化学性质、使用剂量、与土壤吸附能力及植物的品种有关。 刁晓平等( 2 0 0 4 ) 在实验室中研究发现，许多药物对植物有毒性作用，而药物在田间 土壤中的影响如何还很少有文献报道。因为土壤中药物的生物药效和在无菌环境下得到的 生物药效有很大的差异。实验室得到的数据并不完全与土壤中的实际浓度致，因此实验 研究的
11、结果需要回到田间去验证。有研究表明，施用动物粪肥和污泥后，作物产量降低。 H o l l i n gS o r e n s o n 等( 2 0 0 0 ) 和H o l t e n 等( 1 9 9 9 ) 分别进行了集约化渔场用四环素类药物 对藻类的毒性试验，结果发现，铜绿微囊藻比绿藻对四环素类药物敏感性高出2 个数量级， H o l l i n gS o r e n s o n 对此的解释是，铜绿微囊藻是淡水蓝细菌的一种，属于原核生物，抗生 素能够比较容易地抑制其蛋白质的合成；而绿藻属于真核生物，抗生素对其抑制需要较高 的浓度。无疑，四环素类药物对水生藻类植物，属于强毒或中等毒性化学物(
12、 俞道进等， 2 0 0 4 ) 。 ( 2 ) 对动物的影响 1 ) 陆生动物 8 近二三十年来，随着化学药品( 如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等) 在农业生态系统中的 大量使用和城市工业固体废弃物的大量排放，土地污染( 包括由于侵蚀作用而造成的水体 污染) 问题日益严重。作为土壤环境的一种指示生物，蚯蚓可用来研究化学物质对土壤环 境的污染，并根据这些化学物质对蚯蚓的毒害程度来评价其可能对环境的危害程度。也就 是说，因为蚯蚓对某些污染物比其他土壤动物更为敏感，对蚯蚓的生态检测与毒理研究， 既可以反映土壤污染状况，又能鉴别各种有害物质的毒性。因此，蚯蚓生态毒理学得到了 较为普遍的重视和发展( Q i
13、 uJ - P ，1 9 9 9 ) 。蚯蚓在土壤中存在的数量大，范围广，处于陆 地生态食物链的底部，对大多数的杀虫剂和重金属都具有富集作用( C a t e r ，1 9 8 3 ；E d w a r d s ， 1 9 7 3 ) 。目前有关兽药对蚯蚓生态毒理学的研究报道不多。R a d i x 等( 2 0 0 0 ) 研究了1 6 种化学 物质对细菌、无脊椎动物的慢性毒性。结果表明，在受试的1 6 种化学物质中，有1 3 种物质 对轮虫和大型蚤有毒性作用。土霉素和泰乐菌素对土壤中的蚯蚓、线虫和弹尾虫没有太大 的影响，而对土壤生态系统微生物种群的影响，还有待于进一步研究。氯代苯酚类化合物
14、 ( c h l o r o p h e n o l s ) 对蚯蚓的急性毒性表现为随化合物中氯原子数的增加，蚯蚓的L C s o 下降， 即对蚯蚓的毒性明显增强。 对昆虫的影响这方面的研究也很多，S t r o n g 等( 1 9 9 6 ) 报道了阿维菌素，伊维菌素和美 倍霉素( m i l b e m y c i n ) 在环境中的滞留和对局部环境昆虫的影响，发现这些药物在动物粪便 中能保持8 周的活性，对草原中的多种昆虫及堆肥周围的多种昆虫都有强大的抑制或杀灭 作用。房晓彤等( 2 0 0 0 ) 报道，伊维菌素给牛皮下给药后，对粪虫( 甲壳虫) 蚴虫的影响较成 虫大，可使成虫繁殖能
15、力下降，幼虫发育受阻，对金龟子的影响可达排泄后1 0 d 左右。 在对于四环素类抗生素对陆生较大型动物的毒性研究中发现，四环素能引起小鼠体重 下降、血液生化指标和肝脏镜下病理改变( 敖林等，2 0 0 5 ) 。高利宏等( 2 0 0 6 ) 利用毒理基因 芯片技术研究四环素肝脏毒性效应的分子机制，构建的小鼠毒理基因芯片和四环素致 B A L B c d 、鼠肝毒性动物模型，观察不同剂量和时相点小鼠肝脏基因表达谱变化，结果发现 四环素能引起小鼠肝细胞基因表达的改变，涉及包括能量代谢抑制，蛋白质合成和降解增 加，抗氧化体系受损，信号转导基因表达改变促进凋亡发生，以及药物代谢相关酶系基因 抑制等多
16、个分子机制。 2 ) 水生动物 W o l l e nb e r g e r 等( 2 0 0 0 ) 研究了集约化渔场中常用的9 种抗生素对淡水甲壳动物大型蚤 9 的急一慢性毒性试验，结果显示，土霉素的E C 5 0 ( 4 8 h ) 约为1 0 0 0m g L ，四环素的N O E C 5 0 为3 4 0m g L ( 本试验中对母体动物和繁殖产量的最高无效应浓度，被认为是N O E C ) 。各抗 生素对大型蚤的繁殖性能产生影响的质量浓度，总体来说比急性毒性质量浓度约低1 个数 量级。在慢性毒性试验中，四环素的E C s o 值为4 4 8m g L ，而土霉素的E C s o 值为4 6 2m g L 。 般来说，抗生素对细菌和藻类产生毒性的质量浓度要比水生甲壳动物低2 - - 一3 个数量级。 如果自然环境中抗生素对甲壳类动物产生负面影响，则可以预测该抗生素对水生态可能造 成较大的破坏作用。 C a m p b e l l 等( 2 0 0 I ) 报道了土霉素对海胆的生态毒性，鲑鱼饲料中土霉素含量为 2
