电子衍射弹剑而歌讲义

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1、电子衍射,李剑 132221863,概述,电子衍射基本原理,电子显微镜中的电子衍射,单晶体电子衍射花样标定,多晶体的电子衍射花样与应用,复杂电子衍射花样,电子衍射 由于电子具有波粒二象性，当电子波落到晶体上时，被 晶体中的原子弹性散射，各散射电子波之间产生互相干 涉，在某一方向上一致加强，形成电子衍射波，这种现 象称为电子衍射。,典型电子衍射图像,电子衍射基本原理,概念复习,晶带定理与零层倒易面,倒易矢量与倒易矢量扩展,电子衍射基本公式,电子衍射基本原理,概念复习,布拉格定律,倒易点阵,爱瓦尔德球图解法,结构因子,电子衍射花样特征之所以区别于X射线衍射的主要原因, 倒易矢量垂直于正点阵中相应的

2、 （hkl）晶面，或平行于它的法向向量； 倒易点阵中的一个点代表的是正点阵 中的一组晶面,对于正交阵,只有在立方点阵中，晶面法向和 同指数的晶向是重合（平行）的， 即倒易矢量与相应指数的晶向 hkl平行,半径r=1/,由于爱瓦尔德球内的三个矢量 清楚地描绘了入射束、衍射束 和衍射晶面之间的相对关系。 在以后的电子衍射分析中，将 常常采用爱瓦尔德球图解法这 个有效的工具。,结构消光,常见晶体结构的消光规律,简单立方：无消光现象,电子衍射基本原理,晶带定理与零层倒易面,2 零层倒易面,3 晶带定理,标准零层倒易截面内各倒易阵点的指数 受到两个条件的限制,1 晶带定理 2 消光条件,标准电子衍射花样

3、是标准零层倒易截面的 比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点 指数,电子衍射基本原理,倒易矢量与倒易矢量扩展,当电子束方向与晶带轴重合时， 零层倒易截面上处O*以外的各 倒易阵点不可能与爱瓦尔德球 相交，因此各晶面都不会发生 衍射。,如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面） 产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴 稍微偏离电子束的轴线方向，此时零层 倒易截面上倒易阵就有可能和爱瓦尔德 球相交，即产生衍射。,但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合 （即对称入射）时，仍可使倒易矢量断点不在爱瓦尔德球面上的晶 面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角B仍存在某 偏差时，衍射强度变弱

4、，但不一定为0，此时衍射方向的变化并 不明显。这是由于实际晶体都有一定尺寸和形状，因此它们的倒易 阵点不再是几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生 扩展，扩展量为该方向的尺寸的倒数的2倍。,图示为倒易杆和爱瓦尔德球 相交的情况。杆的总长为2/t。 在偏离布拉格角max范围内， 倒易杆都能和爱瓦尔德球接触 而产生衍射。偏离时，倒易 杆中心与爱瓦尔德球交截点的 距离可用 表示，其衍射条件变为,薄晶体电子衍射时，倒易阵点延伸成杆状是获得零层倒易截面 比例图像（即电子衍射花样）的主要原因，即尽管在对称入射 情况下，倒易阵点原点附近的扩展了的倒易阵点（杆）也能与 爱瓦尔德球相交而得到中心斑点

5、强而周围斑点弱的若干个衍射 斑点。 其他一些因素也可以促进电子衍射花样的形成： 电子束的波长短，使爱瓦尔德球在小角度范围内球面接近平面； 加速电压波动，使爱瓦尔德球面有一定厚度； 电子束有一定的发散度等。,电子衍射基本原理,电子衍射基本公式,电子衍射操作是把倒易阵点的图像进行空间转换 并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像 称为衍射花样。,将待测样品安放在爱瓦尔德球的球心O处。 入射电子束和样品内某一组晶面（hkl）相遇并满 足布拉格条件是，则在k方向上产生衍射束。ghkl 是衍射晶面倒易矢量，它的端点位于爱瓦尔德球面 上。在试样下方距离L处放一张底片，就可以把透 射束和衍射束同时记录下来

6、。,电子显微镜中的电子衍射,1 有效相机常数,2 选区电子衍射,由于选区衍射所选 区域很小，因此能 在晶粒十分细小的 多晶体样品内选取 单个晶粒进行分析 ，从而为研究材料 单晶体结构提供有 利的条件。,单晶体电子衍射花样标定,电子衍射的优点, 如果待定相在试样中含量很低，采用X射线衍射的方法很难鉴 定出来。而电子衍射物相鉴定的灵敏度非常高，因此它特别适 合于如晶界的微量沉淀物和第二相在晶体内的早期析出过程等 方面的研究。 选区电子衍射一般都能给出单晶体的电子衍射花样，当出现未 知相时，可能比X射线多晶衍射花样易于分析。不仅如此，由 单晶衍射花样还可以得到有关晶体取向关系的信息。 电子衍射物相分

7、析可以与形貌观察同时进行，从而得到物相的 大小、形态、分布等重要资料，这是X射线物相分析所不能比 拟的。此外，透射电镜中如加上能谱仪等附件，还可直接得到 所测物相的化学成分。,单晶体电子衍射花样标定,标定单晶电子衍射花样的目的,确定零层倒易截面上个ghkl矢量端点（倒易阵点）的指数，定出零层 倒易截面的法向（即晶带轴uvw），并确定样品的点阵类型、物相 及位相。,标定花样前需注意的问题,相机常数L的准确性,电镜操作的正确性问题,进行指数化时，最好在底片上测量有关数据。,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,尝试校核法,1）测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1、R2、

8、R3、R4.。 2）根据衍射公式R=L/d，求出相应的晶面间距d1、d2、d3、d4。 3）因为晶体结构是已知的，每一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距， 故可根据d值定出相应的晶面族指数hkl，即由d1查出h1k1l1，由d2 查出h2k2l2,以此类推。 4）测定各衍射斑点之间的夹角。 5）确定距离中心斑点最近衍射斑点的指数。若R1最短，则相应斑点的 指数应为h1k1l1面族中的一个。第一个斑点的指数可以是等价晶面 中的任意一个。 6）确定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第一个 斑点间的夹角必须符合夹角公式。,单晶体电子衍射花样标定,在确定第二个斑点指数时，应进行所谓尝

9、试校核，即只有h2k2l2带入夹角公式 后求出角和实测的一致时，（h2k2l2）指数才是正确的，否则必须重新尝试。 应该指出h1k1l1晶面族可供选择的特定值往往不止一个，因此第二个斑点的指 数也带有一定的任意性。 7）一旦确定了两个斑点，那么其他斑点可以矢量运算求得。 8）根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。,夹角公式,单晶体电子衍射花样标定,已知L=2.05mmnm，测得 R1=R2=10.2mm，R3=14.4mm R1与R2的夹角为/2。 R1与R3之间的夹角为/4。 R=L/d d1=d2=0.201nm,d3=0.142nm 对应于d1与d2的晶面族为110 d3

10、的晶面族为200 若取R1为（110），根据夹角公 式得到： 1h2+1k2+0l2=0 h2=-k2 所以第二个斑点可为,取R2为 则R3为 由晶带定理，求出晶带轴为001 因此这套衍射斑点来自马氏体的 001晶带轴。,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,R2比值法,测量数个斑点的R值（靠近中心斑点，但不在同一直线上） 计算R2比值。 对于立方晶体：N=h2+k2+l2 由R12：R22：R32：=N1：N2：N3： 体心立方：h+k+l=偶数 N=2,4,6,8 面心立方：h+k+l=全奇或全偶，N=3,4,8,11,12,具体步骤,1）测量数个斑点的R值（靠近中心斑点，

11、但不在同一直线上） 2）计算R2 3）同尝试校核法中（4）（8）,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,R2比值法,选取中心斑点附近、不在同一直线 上A、B、C、D，测得RA=7.11mm、 RB=10.0mm、RC=12.3mm、 RD=21.5mm。 R12:R22:R32:R42=2:4:6:18 说明该样品微区为体心立方点阵 A点N值为2，则A点为110晶面， 取 B斑点的N值为4，属于200晶面族； C斑点的N值为6，属于211晶面族， D斑点的N值为18，属于411或 330晶面族。,RA和RB之间的夹角为90 ， RA和RC之间的夹角为55 ， RA和RD之间的夹

12、角为71 。 h2=k2 B斑点为（002）,E（004）,已知L=1.41mmnm 计算出晶面间距，发现与 -Fe的标准晶面间距符合 得很好，由此可确定样品 上该微区为铁素体。 经计算晶带轴为001,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,标准花样对照法和查表法,标准花样对照法是一种简单易行而又常用的方法。它直接将实际观察、 记录的衍射花样与标准花样进行对比，写出斑点的指数，并确定晶带轴 的方向。,查表法,1）在衍射斑点中找出一最小平行四边形； 2）在平行四边形中取三根最短边R1、R2、R3，其中R1R2R3,测量它们 的长度和夹角； 3）求出R3/R1、R2/R1； 4）用上

13、述比值查表，即可得出R1和R2的晶面指数和晶带轴。再经校核， 确认标定正确。,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,1）测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取电子衍射花样， 保证能够测出最前面的8个R值。 2）根据R值，计算出各个d值。 3）查ASTM卡片和d值都相符的物相即为待测的晶体。因为电子显 微镜的精度所限，很可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近， 此时应根据待测晶体的其他材料，例如化学成分等来排除不可能 出现的物相。,未知晶体结构衍射花样的标定,单晶体电子衍射花样标定,单晶体电子衍射花样的标定程序,单晶电子衍射花样指数化的不唯一性,无

14、论是采用尝试校核法还是标准花样对照法，单晶电子衍射花样 指数化的结果都不是唯一的。因为在尝试校核法中，由于头两个 指数的任意性，造成整个花样可以被指数化成不同的结果。求得 的晶带轴指数uvw也不一样。此外，还存在“180 不唯一性”， 即花样中任一斑点，至少可能任意地指数化为符号相反的两个 指数，而并不影响以此求得的电子束入射方向B。如果我们分析 花样的目的仅是为了由此测定晶体的点阵和物相，则不会造成结 果的谬误。但是如果涉及两个晶体之间的取向关系或界面、位错 等缺陷的晶体学性质测定，可利用精密的倾斜样品台使晶体有系 统的倾斜并观察衍射花样的变化，设法排除“180 不唯一性”。,多晶体的电子衍

15、射花样与应用,多晶体的电子衍射花样与应用,多晶体的电子衍射花样与应用,多晶体的电子衍射花样与应用,复杂电子衍射花样,超点阵斑点,当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排 列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现， 这种额外的斑点称为超点阵斑点。,AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定 条件下会形成有序固溶体，如右图所示。,面心立方晶胞中有四个原子，分别位于 （0,0,0）、（0,1/2,1/2）、 （1/2,0,1/2）、（1/2,1/2,0）,当h、k、l有奇有偶时，F=0，产生消光,但在AuCu3有序相中，晶胞中4个原子的位置分别地确定由一个Au原子 和三个Cu原子占据。这种有序相的结构振幅为：,在无序情况下，对h、k、l全奇或全偶的晶面组，结构振幅为,电子衍射,概述,电子衍射基本原理,电子显微镜中的电子衍射,单晶体电子衍射花样标定,多晶体的电子衍射花样与应用,复杂电子衍射花样,