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1、,石墨烯材料,石墨简介,石墨（graphite）是一种结晶形碳。六方晶系,为铁墨色至深灰色。密度2.25克/厘米3,硬度1.5,溶点3652,沸点4827。质软,有滑腻感,可导电。化学性质不活泼,耐腐蚀,与酸、碱等不易反应。在空气或氧气中加强热,可燃烧并生成二氧化碳。强氧化剂会将它氧化成有机酸。用作抗摩剂和润滑材料,制作坩埚、电极、干电池、铅笔芯。高纯度石墨可在核反应堆上作中子减速剂。常被称为炭精或黑铅,因为以前被误认为是铅。,石墨性能,(1)耐高温性：石墨的熔点为385050，沸点为4250，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000时，石墨
2、强度提高一倍。 (2)导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨呈绝热体。 (3)润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。 (4)化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 (5)可塑性：石墨的韧性很好，可碾成很薄的薄片。 (6)抗热震性：石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时,1564 Invention of the pencil,2004 Graphene is isolated by A. Geim
3、 and collaborators,Andre Geim,石墨烯能带结构,石墨烯的制备技术,微机械剥离法（撕胶带法） 用透明胶带在石墨上粘一下，这样就会有石墨层被粘在胶带上。把胶带对折后，粘一下再拉开，这样，胶带两端都沾有石墨层，石墨层又变薄了。如此反复多次，胶带上的石墨层薄到只有一个碳原子的厚度时，石墨层也就变成了石墨烯。,如何确定石墨烯是单层的？ 海姆教授的秘诀是，如果将石磨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。 利用光波的干涉效应，就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验；例如，假若氧化硅的厚度相差超过5%，不是正确数值300nm，而是315nm，就无法观测到
4、单层石墨烯,碳化硅表面外延生长 该法是通过加热单晶SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至12501450后恒温1min20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。,化学气相沉积法 将石墨烯薄膜外延生长（epitaxial growth）于
5、各种各样基板（substrate）,(1)加热SiC法 通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物，升温至12501450，恒温120min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。 这种方法得到的石墨烯有两种，物理性质受SiC衬底的影响很大，一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和Si层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，而生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。但这种方法制造的石墨烯难以被从SiC衬底上分离出来，不能成为大量制造石墨烯的方法。,(2)金属表面生长 取向附生法是
6、利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150下渗入钌，然后冷却，冷却到850后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 8 0 后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外Peter W.Sutter等使用的基质是稀有金属钌。,肼还原法 将氧化石墨烯纸（graphene oxide paper）置入纯肼溶
7、液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯,氧化-还原法 氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团 ,如羧基、环氧基和羟基 ,得到石墨烯。 Ruoff 等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4 )和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团 ,就能得到石墨烯。 氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积 ,容易发生不可逆团聚 ,一旦团聚 ,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明
8、,石墨烯在环戊酮中分散性最好 ,但可分散浓度也只有 815g/mL ,要拓展石墨烯在喷涂和液液自组装等领域的应用 ,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。,氧化石墨还原法 与石墨相比，氧化石墨由于拥有大量的羟基、羧基等基团，亲水性较好。氧化石墨经过适当的超声波震荡处理， 极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨悬浊液。将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波震荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100回流24h，会产生悬浮的石墨烯片，这些石墨烯片可以沉淀在可弯曲的衬底顶部。这种方法可以大量生产石墨烯，然而被氧化的石墨难以被完全还原， 将导致石墨烯某些性质 （如导电性） 的不足。,S
9、ynthesis of Water Soluble Graphene,NANO LETTERS 2008, 8(6):1679-1682,Purpose,Experimental Procedure,unoxidized sp2 carbons,epoxidation hydroxylated carbons,carbonyl carbons,phenyl-SO3H groups,Characterization,Mechanism of Stable Dispersion,There is no sign of coagulation of graphene sheets after mor
10、e than one month.,溶剂剥离法 将少量的石墨分散于溶剂中 ,形成低浓度的分散液 ,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力 ,此时溶剂可以插入石墨层间 ,进行层层剥离 ,制备出石墨烯。 剑桥大学 Hernandez等 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在4050mJ/ m的平方 ,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8 %) ,电导率为6500S/ m。Bar2ron 等 研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯 ,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷 .一的缺点是产率很低 ,限制它
11、的商业应用。,nature nanotechnology, 2008, 3:563-568,Existing Problems:,Solution:,Preparation procedure,Solution used:,溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中 ,采用有机溶剂作为反应介质 ,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) ,在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等 用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足 ,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。,Expe
12、rimental Procedure,In all the cases the product obtained after solvothermal treatment was washed with acetone followed by water and then dried in a hot air oven at 65 ,Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication,乙氧纳裂解 首先用纳金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐（ethoxide）产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，
13、得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯,The synthesis method produces approximately 0.1 g of graphene per 1 ml of ethanol reactant. A typical synthesis run consists of heating a 1:1 molar ratio of sodium and ethanol in a sealed reactor vessel at 220 C for 72 hours to yield the graphene precu
14、rsor. This material is washed with deionized water and vacuum dried at 100 C for 24 hours. 2 g of sodium and 5 ml of ethanol yields about 0.5 g of graphene,The image consists of approximately 2 g of sample,a,b, The same sample region is viewed at different magnifications and clearly shows the extent
15、 of sheet formation and the tendency for sheets to coalesce into overlapped regions. Scale bars, 200 nm (a) and 1,000 nm (b). An inherent sheet-like structure displaying an intricate long-range array of folds is evident. As the images are taken in transmission mode, the relative opacity of individua
16、l sheets is a result of interfacial regions with overlap between individual sheets. The sheets extend in lateral dimensions over micrometre length scales, ranging from 1 10-7 to greater than 1 10-5 m.,a,b, The bulk graphene product obtained from the pyrolysis of the solvothermal product is highly porous, but consists of individual sheets. Scale bars, 15 m (a) and 6 m (b). The entire image consists of individual graphene sheets h
