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1、兰州大学 博士学位论文 磁性半导体（InFe）O与xFeTiO-（1- x）FeO的制备、结构和磁性的研究 姓名：颜士明 申请学位级别：博士 专业：凝聚态物理 指导教师：葛世慧 20100601 摘要 磁性半导体被认为是制造下一代白旋电子器件的候选材料之一。一种获得 磁性半导体的方法是将磁性原子注入到半导体中，使磁性原子之I 日J 产生交换相 互作用，形成具有铁磁性的稀释磁性半导体( D i l u t e dM a g n e t i cS e m i c o n d u c t o r - D M S ) 。对于早期研究的D M S ，它们的居罩温度( T c ) 通常较低( 4 0 0
2、K ) ，自此以后，关于氧化物稀磁半导体的室温铁磁性得 到了广泛的研究。然而对于氧化物稀磁半导体的铁磁性具体来源目前仍然不清 楚：有人认为铁磁性来源于样品的内禀性质，其产生机理主要分为三种：第一 种是由载流子诱导的铁磁交换祸合，如R K K Y 交换作用。第二种是与样品中的 缺陷有关，具有代表性的是局域极化子( B M P ) 模型，第三种是传统的交换作 用模型，比如双交换相互作用。另外，还有人认为铁磁性来源于样品中的铁磁 性团簇或污染物，但这不足样品的内禀性质。冈此深入研究氧化物稀磁半导体 的铁磁性来源对于基本问题的认谚 和它们将来的应用都具有重要的意义。对于 另外一和，磁性半导体材料F e
3、 T i 0 3 一F e 2 0 3 固溶体来说，它们本身就具有内禀的铁 磁性，并且具有良好的半导体性质。但是关于磁性半导体F e T i 0 3 F e 2 0 3 固溶体 的研究目前只停留在固相反应和真空溅射制备的块体和薄膜材料上，所以研究 化学法制备磁性半导体F e T i 0 3 F e 2 0 3 固溶体粉木将有助于丌拓这种材料的应用 范围和性质研究。本论文研究的是稀磁半导体F e 掺杂I n 2 0 3 的磁性及其来源和 磁性半导体F e T i 0 3 F e 2 0 3 固溶体粉术的化学制备方法。我们采用溶胶一凝胶法制 备F e 掺杂I n 2 0 3 粉术样品，采用化学共沉
4、积法制备F e T i 0 3 - F e 2 0 3 固溶体粉末样 品。利用M o s s b a u e r 谱、X 射线光电子谱( X P S ) 、X 射线衍射( X R D ) 、振动样品 磁强计( V S M ) 等手段，系统地研究了F e 掺杂I n 2 0 3 和F e T i 0 3 F e 2 0 3 同溶体粉 术样品的微结构和磁性，得到的主要结果如下： 1 ( I n l 。F e 。) 2 0 3 样品 对于溶胶一凝胶法制备的( I n l - x F e 。) 2 0 3 粉术样品，系统地研究了产生铁磁性 A b s t r a c t 的各种条件以及铁磁性的来源。
5、1 1 通过溶胶凝胶法制备的( I n l - x F e 。) 2 0 3 粉术样品，其F e 离子最高溶解度可达 5 0 ，这一结果远远高于目前其它文献报道的值( 2 5 ) 。利用X R D 精修 和M o s s b a u e r 谱第一次研究了F e 离子在I n 2 0 3 品格中的占位信息。结果表 明，当F e 离子浓度很低时，F e 离子在I n 2 0 3 品格中择优占据2 4 d 品位，随 着F e 离子浓度的升高，F e 离子慢慢趋向随机占据2 4 d 和8 b 晶位。这一结 果为以后深入研究F e 离子在I n 2 0 3 中的磁行为提供了有用信息。 1 。2 为了在
6、( I n l - x F e 、) 2 0 3 样品中获得铁磁性，我们分别利用了真空退火和S n 共 掺杂两种方法，发现真空退火可以诱导出铁磁性，而S n 共掺杂没有诱导出 铁磁性，这一结果说明在( I n l - x F e 、) 2 0 3 样品中，可以通过引入氧空位而不是 载流子来诱导铁磁性。 1 3 为了注入氧空位并诱导铁磁性，我们第一次利用碳热还原方法来处理( I n l - 。F e 。) 2 0 3 样品，获得了居里温度高达7 8 6 K 且磁矩可达1 4 l aB F e 的铁磁性， 而且铁磁性的强弱可以通过碳剂黾来调节。利用X P S 分析，我们得出铁磁 性来源于氧空位诱导
7、的二价F e 离子与三价F e 离子之间的双交换作用。 1 4 第一次利用简单的分解聚四氟乙烯方法来实现埘( I n l - x F e 。) 2 0 3 样品的F 离 子掺杂，并由此获得了即使在高温空气中也很稳定的铁磁性。通过X P S 等 实验证实，F 掺杂诱导了二价F e 离子产生，铁磁性柬源于二价F e 离子与 三价F e 离子之问的双交换作用。 2 F e T i 0 3 - F e 2 0 3 固溶体样品 第一次利用了化学共沉积方法制备出纯相哑铁磁半导体F e T i 0 3 F e 2 0 3 固 溶体粉术样品。 2 1 我们发现要制备出纯柏的F e T i 0 3 一F e 2
8、 0 3 吲溶体，必须使用F e 3 + 和F e 2 + 混合 盐作为源材料，并要尽可能保证F e 2 + 在整个制备过程中不能被氧化为 F e ”。制备过程之自仃通过加热来除去水中溶解的氧，在共沉积和热处理过 程中利用A r 气作为保护气体防止F e 2 + 被氧化，最后成功制备出纯相 F e Y i 0 3 F e 2 0 3 固溶体粉木样品。 2 2 对于x F e T i 0 3 ( 1 一x ) F e 2 0 3 样品，当x - J ( r - 尺) ( 2 2 ) 尺 其中，求和对所有的R 进行。由方程( 2 2 ) 可知，对于顺磁系统来说，在外 场为零的情况下， = 0 ，这
9、时交换相互作用的贡献消失，即磁性离子和带电子 之间的交换相互作用只在外场中彳能存在，并且受到外场的控制，这一结果币是 l I V I 族的稀磁半导体的一个重要特点。 2 2d - d 交换作用 d - d 交换相匠作用是磁性离子在3 d 电子之问的直接交换相互作用，这种交 换相互作用通常发生在会属或金属合会中，因为在会属原子和原子距离很近， 即使内层的3 d 电子其轨道也会与近邻的3 d 电子轨道重叠而发生直接的交换相 互作用。 然而最近，K u r o d a 3 在Z n C r T e 稀磁半导体中发现磁性离子发生旋节线分 离时产生铁磁性，他们认为其磁性来源于磁性离子f B J 的直接的
10、d - d 交换作用。 当磁性离子C r 在Z n T e 中是均匀分布，这时C r 离子之间相距很远，发生很弱 的交换相互作用，因此这时材料的距离温度很低，而当经过共掺杂其它离子 时，由于其提供电子而使得电子C r 离子价念减少，影H 向C r 离子之间的库仑相 互最用，而发生旋节线分离，使得C r 离子聚集，这种聚集导致C r 离子的d 电 子发生强的直接相互作用，导致高的居罩温度的产生。 2 3 双交换作用 双交换作用是由Z e n e r 在1 9 5 1 年提出的，它是由两个不同价态的过渡族离 子通过中I H J 的氧原子作为媒介而发生的一种间接交换相互作用【1 3 】，。这个模型
11、后来被人们广泛用于定性解释锰氧化物的磁性和电子输运等行为。当掺杂磁性 离子具有不同的价念时，3 d 电子中的巡游电子可以在磁性离子之间相瓦转移而产 颜I j I J 博l ：论文磁忡半导体( I n l x F e 。) 2 0 3 jx F e T i 0 3 一( 1 - x ) F e 2 0 3 的制备、结构和磁性的研究 13 生交换相互作用，通过这种模型来解释某些稀磁半导体的铁磁性产生机理，可以 理解为是由于掺杂的不同的价态的磁性离子之间的电子发生相互转移而形成的 铁磁性。 我们以锰基钙钛矿为例来说明双交换作用，对于未经过掺杂的L a M n 0 3 ，在O 原子组成的八面体晶体场作
12、用下其M n ”的3 d 4 电子能级会发生分裂，分别形成能 量较高的e 。态( 为二重态) 和能量较低的t 2 。态( 为三重态) 。同时由于晶体的 J a h n 效应，能鼍较高的e 。态进一步分裂为两个单重念能级。对于单个的M n 3 + ， 因为强烈的H u n d 耦合作用，为使系统的能量为最低，处于e g 态的电子的白旋与 三个t 2 。电子的自旋方向应该保持一致，这时M n ”的电子基态组态是t 2 9 3 e 。1 。用 二价离子去替代三价的稀土元素L a 时，将使系统引入一个空穴。空穴坐落在 在e g 轨道上上，这时e g 轨道上位空，从而导致M n 的混合价生成，形成如图
13、2 1 所示的M n 3 + _ O M n 4 + 的共价键结构。因为t 2 。念的电子能量较低，它的电子轨 道局域，所以与O 玉的2 p 电子轨道重叠很少，但e 。态电子的能最较高，电子的 轨道为扩展态，与0 2 的2 p 电子轨道重叠很多形成很强的杂化作用，这样O 卜 的2 p 上的电子很容易的转移到相邻M n 4 + 的窄的e 。电子轨道上，同样，M n ”e g 上 的电子也将立即补充到O 的2 p 电子轨道上，在整个的电子转移过程中，电子自 旋方向不变，而且体系的能量是简并的。这样，电子的转移就使相邻的M n ”和 M n 4 + 的电子也具有相同的自旋取向，导致它们问的铁磁耦合。
14、这个过程就足双 交换相互作用过程。 1 4 第二章基础理论 M n 3 、3 d )O ( 2 p x ) 2M n 4 + ( 3 d3 ) U o M 1 1 + ( 3 d4 )O ( 2 p x ) 。M n 3 + ( 3 d4 ) M n e ( 3 d3 )0 ( 2 M 2 M n 弘( 3 d 图2 1 双交换作用示意图 2 4 超交换作用 克拉默首先在1 9 3 4 年提出了著名的超交换相互作用理论模型 1 4 1 ，当时提 出这个模型主要是用来解释反铁磁性自发磁有序的起因。克拉默认为，反铁磁是 由晶体中磁性离子通过阴离子为媒介而发生的反铁磁交换作用的结果。过后， N e
15、e l 和A n d e r s o n 1 5 】等人又修F 了克拉默的理论模型。其中，A n d e r d o n 对该理论 模型作了重大的改进，他利用磁性离子的电子波函数和中l 日J 阴离子的波函数交叠 产生的配位场柬计算电子自旋的能量，确定其状态。他的计算结果很好的说明 了反铁磁材料磁有序产生的机理，因此这一交换作用后来又被称为A n d e r d o n 交换相互作用模型。 反铁磁交换作用主要是磁性离子通过中I B J 阴离子作为媒介而发生的一种交 换相互作用，所以它是一种I 日J 接交换相互作用，但仍然是短程的作用，对于一 般的稀磁半导体来说，由于磁性离子浓度很少，这样磁性离子
16、在半导体中均匀 分散，它们之f u J 的相距l n J 隔很长，可达几个到几十个的品格距离，所以在这样 情况下，磁性离子很难发生短程的反铁磁交换相互作用，但随着磁性离子浓度 的增加，磁性离子越来越多的丌始相互近邻靠近，这样，也就有更多的磁性离 颜I j 明 博i ：i , 2 文磁件半导体( I n l 。F e 。) 2 0 3 jx F e l i 0 3 一( I - x ) F e 2 0 3 的制矫、结构和磁性的研究 1 5 子发生反铁磁交换相互作用。另外一种情况是当稀磁半导体发生旋节线分离 时，这时掺杂的磁性离子相互近邻靠近，这样也可能发生超交换相互作用。 这罩，我们以晶体结构为N a C l 型的M n 0 2 晶体为例来进行讨论说明反铁磁 产生机理。M n 0 2 结构是由于锰离子和氧离子各自组成面心立方结构叠加所形成 的一利，复合结构。所以对于M n 2 + 一。一M n 2 + ，存在两种不同键角，分别是9 0 0
