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1、华中科技大学 硕士学位论文 磁性微球聚苯乙烯/FeO上包裹SiO、氨基的研究 姓名：高晓 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：刘祖黎 20090601 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 摘摘 要要 近些年来，越来越多的课题组对如何合成无机有机复合微球投入了很大的精 力。免疫磁珠就是最热点的研究方向之一,因此它的制备方法备受关注。在本文的工 作中，主要有两方面的工作：一是根据层层自组装模型，通过分散聚合溶胶凝胶 方法制备了核壳型的聚苯乙烯/SiO2复合微球， 进一步对聚苯乙烯/SiO2复合微球硅 烷化，制备出较高氨
2、基含量的聚苯乙烯/SiO2复合微球；二是通过溶胶凝胶法制备了 SiO2为壳，聚苯乙烯/Fe3O4复合微球为核的 SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4复合微球，进一步 对 SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4复合微球硅烷化，制备出联接氨基 SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4复合 微球。具体内容与结论见下： (1)在乙醇/水的混合介质中，通过引入阳离子功能单体，采用分散聚合法制备表 面带有正电荷的单分散聚苯乙烯微球。通过溶胶凝胶法，SiO2前驱体正硅酸乙酯在 氨水催化下水解，生成的硅羟基因为显负电性而吸附到表面带正电荷的聚苯乙烯微 球上，形成聚苯乙烯微球为核，SiO2颗粒为壳的复合微球。SiO2厚度可以通过调节
3、TEOS 的浓度或包裹层数来控制。整个制备过程没有其他杂质的引入，制程简单。 (2) 以聚苯乙烯/Fe3O4磁性微球为模板粒子，在乙醇/水的介质中，通过引入阳离 子功能单体，使聚苯乙烯/Fe3O4磁性微球表面带有正电荷，通过溶胶凝胶法，SiO2 前驱体在氨水催化下水解，生成的硅羟基因为显负电性而被吸附到表面带正电荷的 聚苯乙烯/Fe3O4磁性微球上，从而获得 SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4磁性微球。 (3)以聚苯乙烯/Fe3O4复合微球或者 SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4磁性微球为模版，在乙 醇/水的介质中，通过硅烷化的方法，利用带氨基的硅烷偶联剂（APS/WD-50）在氨 水催化作用下水解从
4、而在包裹了 SiO2颗粒的复合微球表面联接氨基，并且氨基含量 可由 APS/WD-50 的添加量控制。 关键词关键词：SiO2/聚苯乙烯/Fe3O4；溶胶凝胶法；电荷作用；氨基化 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract During past few years, many groups take more attentions on how to synthesize inorganic - organic composite micro-spheres because of their potential ap
5、plications. The preparation of immunomagnetic beads has become the focuses in materials sturdy. In present work, I fabricated two kinds composite micro-spheres shell-core structures and characterized its properties. The details are as following. First, the anion group coat polystyrene/SiO2 composite
6、 micro-spheres fabricate. In ethanol/water medium, monodisperse positively charged PST particles were prepared via dispersion polymerization of ST with MTC. Using the sol-gel method, TEOS (silica precursor) was hydrolyzeded and condensated by the ammonia-catalyzed. The Negative charge state Si-OH wa
7、s produced. Under this condition, all silica nanoparticles formed as the shell on the core particles by the charge effect. During the fabrication, to control the concentration or the parcels of TEOS, I change the thickness of SiO2 parcel layers. In addition, other impurities are not found in fabrica
8、ted composite micro-spheres structure. Next, silane coupling agent with amino (APS/WD-50) was hydrolyzeded and condensated. The amino was connected to the surface of Polymer/SiO2 microspheres by the method of silylation. The amino content can be controlled by change the APS/WD-50 content. Second, th
9、e anion group coat Fe3O4/ polystyrene /SiO2 composite micro-spheres fabircate. In ethanol/water medium, magnetic microspheres polystyrene-Fe3O4 was took as template particle. The microspheres surface with positive charge by adding the cationic functional monomer. Through the sol-gel method, TEOS (si
10、lica precursor) was hydrolyzeded and condensated by the ammonia-catalyzed. Si-OH with negative charge was produced. Under this condition, all silica nanoparticles formed as the shell on the core particle by charge effect. Strawberry-based magnetic microspheres Fe3O4 / polystyrene / SiO2 was obtained
11、. silane coupling agent with amino (APS/WD-50) was hydrolyzeded and condensated. The amino was connected to the surface of Polymer/SiO2 microspheres by the method of silylation. Key words: Fe3O4 / polystyrene / SiO2 , Sol-gel method, coulombic interaction amino-silanize. 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在
12、导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和
13、汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论绪论 1.1 免疫磁珠的基本介绍免疫磁珠的基本介绍 1.1.1免疫磁珠的含义免疫磁珠的含义 1979 年，JohnUgelstad1等成功地制备出用于分离细胞的免疫磁珠Dynabeads。 免疫磁珠是免疫微球中的一种，免疫磁珠具备免疫学反应的高度专一性和固相化试 剂特有的优点 2，引发生物分离技术上的一次革命。 免疫
14、磁珠3是由不同粒径大小的带官能团的载体微球和具有特异亲和力的免疫 配基构成的。载体微球4是指尚未与免疫配基结合的颗粒，可以根据不同用途可制成 粒径不同（几百个纳米到十几个微米）的颗粒，又因制备材料和方法的不同，表现 不同的物理性质，载体微球可以添加荧光物质、放射性标记以及磁性氧化铁等，以 用于各种检测和分离目的5,6。免疫配基一般包括抗原、抗体或凝集素等，具有生物 专一性的特点。 1.1.2 免疫磁珠的特点与现状免疫磁珠的特点与现状 免疫磁珠因其本身具有无法比拟的优点，在生物医学方面得到了广泛的应用， 如：细胞分离7，蛋白质与 DNA 分离8，生物导弹9,10，固定化酶等11。 免疫磁珠的主要
15、特点如下12-14： (1) 分离速度快、操作简单、可定向吸附； (2) 不影响被分离细胞或其它生物材料的生物学性状和功能； (3) 免疫磁珠作为药物载体与其他形式的药物载体相比，具有更大的比表面积， 具有更大的活性。 国外的免疫磁珠已经生产化，美国 Invitrogen Dynal/Omega/Bangs Labora- tories 都是做的比较好的几家公司15，进口的免疫磁珠价格却是相当昂贵，国内关于 免疫磁珠的研究工作也正在如火如荼的进行中。国外墨尔本(Melbourne)大学的 Prof. F.Caruso16-19, 筑波(Tsukuba)大学的 Prof. K.Furusawa2
16、0-23做的这方面的研究工作是 比较细致的；国内对免疫磁珠的制备工作研究的比较早，并取得一定成果的课题组 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 有华中科技大学刘祖黎24,25课题组，华东理工大学古宏晨26课题组等。 1.2 SiO2包裹聚苯乙烯微球的制备方法包裹聚苯乙烯微球的制备方法 SiO2包裹聚苯乙烯是许多课题组正在研究探讨的问题之一，这主要是以下两方面 的原因27,28：(1)SiO2可以起到保护作用，保护聚苯乙烯微球不被外界的酸性环境所 腐蚀； （2）SiO2表面含有大量的硅羟基，易于表面修饰、官能化，提高起生物相容 性。 目前， SiO2包裹聚苯乙烯的方法主要有： 溶胶凝胶法29,30， LBL层层自组装法31， 利用带相反电荷微球之间的凝集的物理法21，借助酸碱作用分散共聚合32等。 1.2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法29,3
