大学有机化学------醇酚醚讲义

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1、通 式： 醇R-OH , 酚C6H5-OH , 醚R-O-R,第八章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，可看成水分子中氢被烃基取代后的产物。,1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。 2）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇。 3）根据-OH所连碳原子的类型不同：伯醇、仲醇、叔醇。,结构特点：醇分子中，-OH与饱和碳相连接,1 醇,1.1 醇的分类,1 、普通命名法 根据相应的烃基，在烃基后面+“醇”。,1.2 醇的命名,正丁醇,异丁醇（2-甲基-1-丙醇）,正丙醇,异丙醇,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,2、系统命名法 选择含有羟基的最长碳链

2、为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。,2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,3-苯基-2-丙烯醇,4-羟甲基-2,6-庚二醇,由于氧原子带有的孤电子对，可看作是路易斯碱，能够溶于浓强酸中。 C-O，O-H 有非常强的极性 ，是醇发生化学反应的主要部位。,1.3 醇的结构,1.4 物理性质,沸点比分子量相近的烷烃高（形成分子间氢键的原因）,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇(117.3)、异丁醇(108

3、.4)、叔丁醇(88.2)。 甲、乙、丙醇可与水以任意比混溶；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键)；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇(bp=197)、丙三醇(bp=290)可与水混溶。 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成结晶醇，亦称醇化物。,1.5 化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。,分子中的CO 键和OH 键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受CO 键极性的影响，使得H 具有一定的活性

4、，所以醇的反应都发生在这三个部位上。,1与碱金属的反应,Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。,醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇,2与氢卤酸反应羟基被卤素取代,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl,例如：,醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸+无水氯化锌）的反应：,Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原

5、子的醇。 原因：12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发； 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。,醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。,SN1历程,SN2历程,位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 例如：,其原因为： 反应按SN1历程，有碳正离子中间体产生，发生碳正离子重排。,醇与强酸共热可发生分子内或分子间的脱水反应。,3. 脱水反应,（1）分子内脱水（E1机理）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除反应遵循札依采夫规则,如：,按照SN2历程进行，与分子内脱水形成竞争。,反应实质

6、： C-O 键断裂，一分子醇的 OH 被另一 分子醇的 OR 所取代（亲核取代）。,（2）分子间脱水生成醚,醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。,4酯化反应,(1) 与无机酸反应,(2) 与有机酸反应,5氧化反应,（1）KMnO4氧化,伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。,鉴别反应：伯醇、叔醇或仲醇、叔醇。,此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许

7、量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）,（2）K2Cr2O7/H+氧化,邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成相应的醛、酮。,6.邻二醇的特有反应与高碘酸(HIO4)反应,此反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。 -羟基醛或-羟基酮也都可以被 HIO4氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或CO2。,7.多元醇螯合物的生成,2 酚,2.1 酚的分类及命名,根据-OH 所连芳环不同：苯酚、萘酚、蒽酚等。 根据-OH

8、的数目不同：一元酚、二元酚、多元酚。,分类：,命名：,在芳烃及衍生物命名中已讲述。,羟基中氧原子sp2杂化，未杂化p轨道中的孤电子对与苯环发生p-共轭。 导致：苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,2.2 酚的结构,2.3 酚的物理性质,常温下多为结晶固体，仅有少数烷基酚为高沸点的液体。由于酚含有羟基，能在分子间形成氢键，它的熔点、沸点都比分子量相近的芳烃高。 酚与水也能形成分子间氢键，因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。 酚类一般是无色的，但往往被空气中的氧气氧化而略带红色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中。,2.4 酚的化学性质,由于酚-OH与苯环形成大的p-共轭体系，与

9、氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不像醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。,1、酸性,酸性强弱： 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别酚，分离和提纯酚。,苯环上连有吸电子基（ -NO2，-X）使取代酚共轭碱稳定性增大，酸性增强； 反之，斥电子基（-R）使酸性减弱。,2、与FeCl3的显色反应,用于定性分析，鉴别下列基团的存在：,几种常见酚与FeCl3的显色反应的颜色： 苯酚、间苯二酚：蓝紫色；对甲苯酚：蓝色； 邻苯二酚：深绿色；对苯二酚：暗绿色,苯酚与溴水反应非常灵

10、敏，室温下生成白色三溴苯酚沉淀，用作苯酚的定性鉴别和定量测定。,3、芳环上的亲电取代反应(-OH活化苯环),（1）卤代反应,三硝基苯酚 苦味酸,（2）硝化,（3）磺化反应,很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由 无色粉红色红色深褐色。,3、氧化反应,4、成醚反应,酚不能分子间脱水成醚，用卤代烃与酚钠作用。,分类：,3 醚,3.1 醚的分类及命名,饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚,简单醚 CH3CH2OCH2CH3 混合醚 CH3OCH2CH3 CH3OCH2CH=CH2 CH2=CHOCH=CH2,（1） 简单醚 如：乙醚、二苯醚等 CH3CH2OCH2CH3 C6H5-O-C6H

11、5,命名：,（2） 混醚 小基在前大基在后；芳基在前烃基在后，称 为某基某基醚。如：甲乙醚、苯乙醚。 CH3OCH2CH2CH3 C6H5OCH2CH3,（3）不饱和醚 先写饱和烃，再写不饱和烃基。,（4）结构复杂的醚用系统命名法命名：烷氧基作取代基，命名同烷烃的命名。,CH2=CHCH2OCH3,甲基烯丙基醚 苯乙醚,CH3CHOCH2CH2CH2CH2OH,CH3,4-异丙氧基-1-丁醇,醚可以作为路易斯碱，接受质子成盐；也可以与水、醇等形成氢键；分子具有弱极性。,3.2醚的结构,3.3醚的物理性质,醚的分子间不能形成氢键，因此与醇和酚相比，醚的沸点要低得多。但醚氧原子上有末共用电子对，可

12、以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此乙醚在水中的溶解度比烷烃大。甲醚能与水混溶，高级醚不溶于水。醚能溶解许多有机物，是良好的有机溶剂。,3.4醚的化学性质,醚的稳定性仅次于烷烃，对碱、氧化剂和还原剂都不起作用。C-O-C的存在，它又可以发生一些特有的反应。,为强酸弱碱盐，可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,与浓强酸作用,可与路易斯酸形成络合物。,2、醚链的断裂,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。,与浓盐酸、浓氢溴酸、氢碘酸作用,碳氧键断裂的活性顺序为： 3o 烷基 2o 烷基 1o烷基 芳香烃基,氢卤酸的活性顺序： 氢碘酸 氢溴酸 盐酸,芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷

13、。,上述反应定量完成蔡塞尔甲氧基测定法,如：,3、醚的氧化（-H）过氧化物的生成,受热、摩擦可爆炸,醚蒸馏前要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。淀粉KI试纸检验过氧化物 。用FeSO4或Na2SO3除去过氧化物。,环氧乙烷,环氧乙烷为三元环 ，在酸性和碱性条件下都易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C-O键，从而开环。,3.5 环醚,格氏试剂与环氧乙烷作用可得到增加两个碳原子的伯醇。增长C链的方法之一。,1、醇、酚、醚的命名 2、醇的化学性质 1）与活泼金属的反应，醇的活性； 2）与氢卤酸反应，醇的活性，卢卡斯试剂； 3）脱水反应（分子内、分子间）； 4）氧化反应（ KMnO4， HIO4）。,本章 重点：,3、酚的化学性质 酚的酸性；成醚反应；与FeCl3的显色反应。 4、醚的化学性质 ；醚链的断裂；环氧乙烷的生成 及化学性质。,本章 重点：,本章作业 P182 习题：4， 6， 7。,