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1、核磁共振磷谱31P NMR化学位移及其计算,内容要点,部分含磷化合物的1H NMR 31P NMR简介 特殊的“31P NMR的化学位移” 五条经验规律 球对称性理论的建立 化学位移的计算 总结 参考文献,核磁共振原理,迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、29Si、31P 。,核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。,B1,信号,去B1,波尔兹曼分布,计算机处理,含磷化合物的部分1H NMR,由于磷的自旋量子数等于1/2，是一个具有磁矩的核。所以在含磷有机化合物中H质
2、子会与P发生偶合作用。值得注意的是，1J PH的偶合常数非常特殊。,4.60,m,2.95,m,4.60,m,7.46,m,4.60,m,3.50,m,4.00,m,单位：ppm,含磷化合物的部分1H NMR,(RO)2P(S)SR-ROH,-NH3,-NHR,(RO)2P(S)SH,+,含磷化合物的部分1H NMR,对于某些亚磷酸酯，因为分子存在互变异构，会产生1JPH的偶合:,6.68ppm, d 1J PH=688Hz,6.60ppm, d 1J PH=695Hz,6.70ppm, d 1J PH=680Hz,由此可见，以上结构中P-H的1H NMR化学位移在6.6-6.7ppm之间，但
3、是偶合常数却接近700Hz。,31P NMR简介,众所周知，31P NMR在生物医学等方面的应用受到特别重视，那么31P NMR为什么在生物活体的研究中能得到广泛的应用呢？ 31P的天然丰度高(100%)和在细胞中的含量高(DNA、磷脂及ATP等)。 生物体内31P的化学位移范围宽(约30 ppm),便于NMR检测。 在生物体内普遍存在,且与生命过程息息相关。 在生物活体中31P NMR的功能主要是测定能量物质(ATP、磷酸肌酸PCr和无机磷Pi)和磷脂的代谢.ATP被称为“生命的能量货币”,了解它在生物体内的代谢情况对于揭示生命的奥秘非常重要。在31P NMR中，一般以85%的H3PO4作为
4、基准物质。,31P NMR化学位移,一种核NMR化学位移究竟是移向低场还是高场, 按照传统的方法理解, 是由核周围电子云密度的大小决定的：电子云密度大, 化学位移移向高场，反之亦然。几十年来没有人怀疑这一“金科玉律”，它也曾确实能够全部地说明1H NMR和部分地说明13C NMR化学位移的变化。,由于影响31P NMR化学位移变化的结构因素极其复杂，科学家们试图建立一个统一的理论模型来说明各类磷化合物的31P NMR至今尚没有获得成功。,但是对于31P NMR，则有许多情形完全与之相反。,e.g.,31P NMR化学位移,当X为吸电基时，P上电子云密度都降低，化合物（3）的31P NMR移向低
5、场，属正常情形；而化合物（1）、（2）则相反，P上电子云密度虽然降低，而31P NMR却移向高场。用一般的理论都不能说明上述3类化合物的31P NMR化学位移之变化规律。,Example：,经验规律,1.配位数规则 当磷的配体相同或配体的电子性质相近时，磷的配位数从2-6递增时，31P NMR移向高场，特别是配体以氧或电负性大的原子与磷相连时，这种变化尤为明显。,PCl3 PCl4 PCl5 PCl6 220 86 -80 -295,单位：ppm,Example：,经验规律,2.三、四配位磷化合物中氧原子数规则 对于四面体构型的三、四配位的有机磷化合物，与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31
6、P NMR移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR移向高场。也就是说当这一类化合物中磷只与两个氧原子相连时，其化学位移在最低场。,三、四配位磷化合物中氧原子数对31P化学位移的影响,单位：ppm,经验规律,3.五、六配位磷化合物中氧原子数规则 对于五、六配位的有机磷化合物，与磷相连的氧原子数目从0变到3时，31P NMR移向低场，从3变到6时，31P NMR则移向高场。也就是说当这一类化合物中磷与三个氧原子相连时，化学位移在最低场。,O=PX3 O=P(OR)X2 O=P(OR)2X O=P(OR)3 H3PO4 P(OR)5 -805 -3015 -2025 -200 0 -
7、75-5,Example：,单位：ppm,经验规律,4.取代基键合方式规则 随着有机磷化合物中含与磷相连的氧原子数目不同，取代基效应对31P NMR产生不同的影响。一般有两种相反的情形： 其一是吸电基取代导致31P NMR化学位移移向低场，供电基取代则移向高场。 其二则完全相反。 具体结构与31P NMR变化见下表。,31P NMR的取代基效应,X=(CH3)2N =22.31ppm X=Cl =17.51ppm X=CO2C2H5 =16.90ppm,经验规律,5.类似性规则 电负性与氧相当的元素代替氧时，能产生上述类似的效应。特别是当分子中有氧原子与磷相连时，其他电负性稍小一点的元素亦能产
8、生类似的影响。,归纳-假设-阐明,经过研究，分析了左表两类化合物取代基对31P NMR化学位移的影响所表现出相反的效应（X为吸电基时）。,核外电子云球对称性越好，化学位移越移向高场；核外电子云球对称性越差，化学位移越移向低场。,归纳-假设-阐明,六元环有机磷脂O-P-O键角接近107时（完全相同的四个化学键球对称分布时键角为10928)，磷核外电子云球对称性最好，故其31P化学位移必然出现在高场。因此这一曲线关系也是对作者球对称原理的有力佐证。,理论依据,核外电子云形状越接近球对称,其磁屏蔽能力越大（抗磁性增大,顺磁性减小),化学位移移向高场。可以找到一个类比,在物理学和电子工程学中表面带负电
9、荷的金属空心球能屏蔽电场,使球心处的电场强度E0=0,那么球对称的电子云屏蔽磁场表观上就有点与此类似了。,依据一,通过Poples顺次屏蔽常数的量子化学表达式计算，作者指出，以电子云的最小球半径rmin来度量核外电子云的求不对称性：当rmin减小时，化学位移增大，NMR移向低场。其观点与量子力学的结果相容。,依据二,化学位移的计算,倘若能定量或半定量地描述这种核外电子云的球不对称性，那就能验证上述结论的正确性，并能将上述结论应用于31P NMR化学位移的直接计算中。 然而电子云最小球半径是一个不易得到的物理量，是否可以找到一些便于应用的经验度量呢？,与共振核相连的各配体（基）吸电子能力的矢量和
10、来为核外电子云球不对称度量。,对于四面体构型的有机磷酸酯，在键角变化不很大的情况下，可用各配体（基）电负性的和差值X来近似作为31P核外电子云球不对称性的度量。,式中Xi(i=1,2,3,4)为与磷相连的各配体(基)的电负性，且X1，X2X3，X4。 X越大，核外电子云越球不对称，化学位移越移向低场。,计算参照元素电负性的鲍林值XO=3.44，XR=2.42，XOR=3.16,通过线性拟合（r=0.9924），观察到31P与X呈线性关系，再次表明31P NMR的化学位移主要由核外电子云球不对称的程度所决定，其磷原子上的电荷密度不是主要因素。,化学位移的计算,X=(X1+X2)-(X3+X4),
11、利用分子力学的程序计算了某些磷原子局部范德华相互作用能EVDWP，以-CH3、-OCH3为基准物质，同样能观察到31P与EVDWP呈线性关系：,31P=21.9+3.6EVDWP r=0.97 （CCl4） 31P=22.7+3.3EVDWP r=0.96 （CD3COCD3） 31P=26.0+2.8EVDWP r=0.96 （CH3OH）,有机磷化合物31P NMR化学位移和局部范氏作用能,注： E=ER/OR-ECH3/OCH3 Eg=1/3E,化学位移的计算,综合考虑X和Eg对核外电子云球不对称的影响，令： w=X+Eg 来反应电子云球不对称程度。同时，通过线性加和，我们就可以得到几类
12、有机磷酸酯31P NMR化学位移的统一经验方程： 31P =A+Bw 通过带入几类有机磷化合物中进行计算，取得了良好的线性关系： 31P=-0.065+29.94w r=0.993(类化合物，YP(O)(OC6H13)2) 31P=0.41+29.8w r=0.99 (类化合物，R2P(O)R） 经过简化可以写成： 31P=30w,化学位移的计算,计算实例,计算实例,R1=,R2=,R=,R=,R=,R1=,R2=,R3=,R1=,R2=,（16）,（58）,（59）,（74）,（91）,= 5.81,= -4.30,= -3.8,= -3.00,= -4.35,单位：ppm,结论,核磁共振磷
13、谱31P NMR的化学位移与核外电子云密度无关而与电子云形状有关。 根据电子云球对称性理论可知当电子云球对称性越好时，化学位移越向高场移动。 对于一般开环四配位的有机磷酸酯的化学位移可用公式：31P=30w 进行计算,而对于环状含磷化合物，则尚待进一步研究。,参考文献,1 胡文祥. 有机磷化合物31P NMR及其规律研究：.几类开环有机磷酸酯31P NMR化学位移的统一计算. 军事医学科学学院院刊. 1993, 17(2). 2 望天志,毛希安. 生物体内能量物质代谢动力学的31P NMR研究进展. 波谱学杂志. 1999, 16(5). 3 薛莉,巨勇,赵玉芬. 含磷化合物在31P NMR中
14、的化学位移与结构的变化规律化学通报. 2001, 10. 4 王小芳,范润兰,王利生. 新型有机磷阻燃剂的31P NMR分析塑料助剂. 2008, 2. 5 靳红果,彭增起. 用31P NMR研究猪背最长肌中3种多聚磷酸钠的水解肉类研究. 2008, 9. 6 胡文祥. 有机磷化合物31P NMR及其规律研究：.31P NMR化学位移变化新的经验规律和原理军事医学科学学院院刊. 1993, 17(1). 7 Hu WX, et al. Polar substituent effects of organophosphorus esters in structure reactivity stu
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