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1、第十五章 不饱和羧酸和取代羧酸 unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent,一、不饱和脂肪羧酸、取代羧酸结构特点与制备方法,1、结构特点 不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。,R可以是0n个亚甲基,X可以是O、OH 、NHR,2、常见不饱和羧酸制法,1）烯腈水解(不增碳 hydrolyzing acrylonitrile)。 2）卤代酸消除(不增碳） （ elemination of halocarboxylic acid) 。,3)缩合反应制备不饱和羧酸（增碳
2、）,芳醛和丙二酸酯缩合,水解脱羧。 芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解。,4）Perkin（珀金）反应（增碳）,苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸酯化合物。,课堂讨论： 用几种方法可以制备2-丁烯酸？ 用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？,二、不饱和羧酸的化学性质,、酸性(acidity) 略强于饱和酸（-C sp2，饱和-C sp3杂化，前者s成分多，吸电稍强。共轭体系对负离子稳定性贡献小,(交叉共轭 across conjugation) 。,链状共轭 体系 交叉共轭体系,、共轭羧酸的共轭加成反应 addition reaction of conjuga
3、tion carboxylic acid,共轭不饱和羧酸加成为1，4-加成。 1）与 HX（结果类反马,本质属马氏加成）,2）与水加成（类似反马加成，本质马氏加成） 3）与 HCN加成（类反马加成，本质亲核加成）,用于合成-羟基酸,用于合成丁二酸,4）与N-H键生成-氨基酸,亲核1,4-加成示意图,思考： 2-丁烯酸与下列试剂反应得什么产物？,5）双烯合成,，不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)，与共轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。,如何用环戊二烯与乙炔合成下列化合物 怎样合成全顺环戊基四甲酸？,提示:丁烯二酸与环戊二烯加成,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基
4、团与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。,相关资料：共轭加成的内型与外型,共轭羧酸性质歌诀 the song of chemical properties of the conjugation acid,烯酸结构为共轭，1，4-加成最独特： 水酸醇胺都能加，不分亲电与亲核。 引入羟卤胺氰根，负基-碳上接。 羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成呢.,6)重要的，-不饱和羧酸及酯的制备,a）丙烯酸工业制法 丙烯两步氧化和丙烯腈水解。,催化氧化,催化氧化,丙烯酸是否可用乙醛来合成？,丙烯酸合
5、成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。,Polyacrylic acid,Polyacrylate,b）甲基丙烯酸甲酯和马来酸 methyl methylacrylate and maleic acid,甲基丙烯酸甲酯制法：,马来酸：工业用苯、丁烷/丁烯氧化制取,Maleic anhydride,Maleic acid,c）马来酸的特性,和亚硫酰氯反应得，二氯丁烯内酯。 富马酸（反-丁烯二酸）与光气反应得二酰氯。,d）聚酯的合成,马来酸、富马酸都可以和二醇合成线性聚酯。,聚（丁烯二酸-1，4-丁二醇酯）,e）丁炔二酸 but-2-ynedioic acid,炔酸代表化合物，邻二卤代二酸消除得到。,丁炔二酸也
6、可以进行双烯合成：,三、 卤代酸 halocarboxylic acid,、 卤代酸的制备： 1）酰氯与HX NBS催化，再水解得-卤酸； 卤素红磷催化制备-卤代酸。,2）位卤代酸的制备 ，-不饱和羧酸与卤化氢加成。,卤代酸的其它制备方法,3）三氯乙烯水解得高纯度氯乙酸 4）氯乙酸酯和KF反应得氟乙酸酯，水解后得氟代羧酸。,、卤代羧酸的性质,1）卤代羧酸的酸性 卤原子吸电子，酸性增强。 2）亲核取代反应(类似于卤代烃) Nu = 氢氧根、氰根、胺基。,3）用卤代羧酸制备其它取代羧,用不同试剂取代可以制备不同的取代羧酸。,Discussion in class,How to prepare fo
7、lowing compounds using propanioc acid as the raw material？,4)卤代羧酸的一些特殊性质,-，-，-卤代酸氧化银存在下得内酯。,-戊内酯 -pentanoic lactone,-己内酯 -hexanoic lactone,-庚内酯 -heptanoic lactone,卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid,羧酸烃基有卤素，取代消除卤烃属。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环内酯。,氟
8、代乙酸的性质与制备,氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟甲基，不还原三氟乙基。 三氟乙酸用作合成甾体化合物的催化剂。 三氟乙酸制备：由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰氯再水解而得。,四、醇酸hydroxycarboxylic acid,1、分类与命名 依OH在分子中位置分成/命名为-，-羟基某酸 。,-羟基丙酸 2-hydroxypropanoic acid, - 羟基己酸 4-hydroxyhexanoic acid, - 羟基戊酸 3-hydroxypenta
9、noic acid,2、醇酸的性质,1)酸性 羟基（连接饱和碳）吸电子，酸性增强。 酸性变化规律如下：,2）-醇酸的脱水,醇酸发生分子间脱水，两分子醇酸成交酯。,乳酰乳酸 丙交酯,多分子羟基酸之间脱水成聚酯。 (副反应,由反应条件控制),3）羟基酸的热分解,温度较高时，-醇酸受热部分分解成醛/酮和甲酸(-C连R或RCO更易分解，游离基反应）、不饱和酸混合物,4）-羟基酸的脱水,-羟基酸受热分子内脱水，成不饱和共轭酸。 -羟基酸受热如果分子之间脱水形成聚酯。,5）-，-，-醇酸脱水,-，-，-醇酸热生成内酯，亦可成聚酯。,6）-或-醇酸 与醛反应,-或-醇酸(类似二醇）与醛共热，生成环状化合物（
10、类似缩醛）。,7）-醇酸 浓硫酸热降解,-或 -醇酸 在浓硫酸作用下热降解成醛、酮和甲酸（分解成CO 和 H2O）。,醇酸性质歌诀 the song of properties of hydroxycarboxylic acid,醇酸热解三类型，羟基位置来区分。 2-位脱水成交酯，六元组成两个酯； 3-位脱水成烯酸，共轭稳定是一般； 4、5-脱水成内酯，能量降低环贡献； 2-位3-位浓硫酸 ，脱掉甲酸留酮醛。,醇酸分解合成醛,怎样用硬脂酸合成正十七醛？ 怎样用硬脂酸合成十八碳2-酮？,、醇酸的制法,1）乙二醇用硝酸氧化得羟基乙酸。 2）卤代酸水解,3）二酸的单酯还原可以制备醇酸。,催化加氢,4
11、）腈醇水解制备醇酸。,5）Reformatsky reaction 有机锌制醇酸,溴化有机锌(酯)与醛酮反应得-羟基酯瑞佛尔马斯克反应。,有机锌试剂的活泼中间体是酯的烯醇盐(溴化锌)。,4、有机锌试剂 organo-zinc reagent,有机锌试剂没有格利雅试剂活泼，只进攻羰基，不进攻酯基。,新方法用二异丙基胺锂(lithium N,N-diisopropylamine LDA)使酯变成烯醇盐，烯醇盐向醛酮进攻。,有机锌试剂歌诀,-卤酯金属锌，酯基不亲羰基亲。 专一进攻酮与醛，生成-羟基酯。,5、环酮用过酸氧化制备醇酸,环酮用过酸氧化成内酯，内酯再水解成醇酸。,How to synthes
12、ize following compounds？,羟基腈水解,五、 酚酸 phenol acid,芳香环上具有羟基的羧酸称为酚酸。 1、苯酚钠在加压下与二氧化碳反应得水杨酸钠,产率60%,Kolbe-Schmidt reaction,Schmidt发现苯酚钠在低温吸收二氧化碳生成碳酸苯酚酯,加热重排成水杨酸,产率100%。科尔伯-西密特反应。,低温,加热,2、酚酸的性质,1）水杨酸加热脱羧生成苯酚； 2）水杨酸与单质溴生成2，4，6三溴苯酚。,3）水杨酸与乙酸酐生成酚酯（阿司匹林）,4）对羟基本甲酸,苯酚钾在190200、加压下吸收二氧化碳生成对羟基苯甲酸。 对羟基苯甲酸硝化时生成2，4，6三
13、硝基苯酚。,六、 羰基酸,分子中含有醛基或酮基的羧酸。 乙二酸用硫酸/镁还原得乙醛酸： 丙酮酸及其特殊性质,丙酮酸/稀硫酸加热脱CO2得乙醛。 浓硫酸加热脱CO得乙酸。,丙酮酸发生银镜反应生成乙酸：,-酮酸都能脱羧成酮,-酮酸加热生成烯醇内酯：,七、 迈克尔反应 Micheal reaction,1、带活泼H的亲核试剂，碱性条件，对具有吸电基共轭体系进行1，4-加成反应。,2、 Micheal反应的底物 substrate of Micheal reaction,具CO2H、CO2R、CHO、COR、NO2、CN等吸电子基的共轭体系。 吸电基是C=C双键亲核加成活化基。,活化基活化能力依次是：
14、 醛酮(羰基)酯基腈基硝基。,3、 Micheal 反应的亲核试剂 the nucleophile of Micheal reaction,具有 C-H的醛、酮（加强碱）和活泼甲基、亚甲基（碳负离子）、醇、氨等。,4、 Micheal 反应实例 example of Micheal reaction,1） 丙酮与丁烯酮在强碱作用下反应,强碱,2）丁烯酮与丙二酸酯的反应 reaction of but-3-en-2-one with malonic ester,丁烯酮与丙二酸酯的反应生成取代丙二酸酯。,强碱,3）丁烯酮与乙酰乙酸乙酯、醇、胺反应,丁烯酮与乙酰乙酸乙酯、醇、胺反应：,4）丙烯醛的M
15、icheal反应,5）丙烯腈的Micheal反应,丙二酸酯与丙烯腈反应： 丁二酰亚胺与丙烯腈反应：,Strong alkali,强碱,6）N原子腈乙基化反应,丙烯腈与氨、胺类化合物反应 生成腈乙基的反应称为腈乙基化反应 。,丙烯腈与酰胺、酰亚胺类化合物反应 生成腈乙基的反应也称为腈乙基化反应 。,丙烯腈与醇、酚化合物反应 也称为腈乙基化反应,丙烯腈与硫醇、硫酚酚及含活泼-H的甲基、亚甲基化合物反应 也称为腈乙基化反应,Micheal反应歌诀 the song of Micheal reaction,迈克反应意义显，共轭加成用强碱。 烯碳连接吸电基，加成底物好体系。 羰基酰基和氰基，都是典型吸电基。 亲核试剂活泼H，胺酸酰胺酚和醇， 丙二酸酯酮酸酯，硝基烷烃有机腈； 负基连接-碳，合成反应做贡献。,What products will be given in following reactions ？,What products will be given in following reactions ？,how to prepare following compounds with cyclohexan-1,3-dione?,How to synthesize 2-methylpentanedioic acid？,本章小结,1、不饱
