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1、,项目三 合成材料助剂,讨论,塑料加工过程常用的助剂有哪些？ 添加这些助剂的目的是什么？ 选用这些助剂的原则是什么？,助剂的作用：改善成型工艺性能； 改善制品的使用性能或降低成本。,认识助剂,助剂又称添加剂,是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。,(1）按应用对象分类 l高分子材料助剂 ：包括塑料、橡胶、纤维用助剂。 l纺织染整助剂：包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。 l石油工业用助剂：包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂. l食品工业用添加剂：主要有：调味剂
2、、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等 按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等,助剂的分类,表 助剂的类型及改性功能,充分考虑,（1）助剂与聚合物要有良好的相容性； （2）助剂与加工条件要相适应； （3）助剂要有良好的耐久性； （4）助剂要满足制品的性能要求和适应制品使用的环境条件； （5）注意助剂配合中的协同效应和对抗作用。,选用原则,助剂的选择中应注意的问题,1助剂与制品的配伍性： 助剂与聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。例如，极性较强的增塑剂在极性的聚氯乙烯中的相容性较极性弱者好。又如，在抗氧剂和光稳定剂中引入较长链的烷基
3、，就可以改善它们与聚烯烃的相容性。 对于无机填充剂和无机颜料，它们不溶于聚合物，而是非均相地分散于聚合物中。对于这一类助剂，则要求它们的分散性好，其细度越小越好。 助剂与聚合物在稳定性方面的相互影响 助剂必须长期稳定地存在于塑料制品中。因此，应该注意助剂与聚合物在稳定性方面的相互影响。有些聚合物（如聚氯乙烯）的分解产物带酸碱性，能分解一些助剂；也有一些助剂能加速聚合物的降解。,助剂的耐久性 助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。挥发性的大小取决于助剂的结构，例如，由于邻苯二甲酸丁脂的分子量小于邻苯二甲酸二辛脂，故前者的挥发性较后者大得多。助剂的抽出性与其在不同介质中的溶解度直接相关，应
4、根据制品的使用环境来选择适当的助剂品种。迁移性是指助剂由制品中向邻近物品的转移，其可能性的大小与助剂在不同聚合物中的溶解度相关。 助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。同时，还要注意助剂对加工设备和模具可能产生的腐蚀作用。不同聚合物的加工条件不同；同一种聚合物，由于加工成型的方法不同，所需要的助剂也可能不同。总之，选用的助剂对加工条件应具备适用性。,制品用途与选用助剂的关系 选用助剂的重要依据是制品的最终用途。不同用途的制品对所采用助剂的外观、气味、耐久性、污染性、电气性能、热性能、耐侯性能、毒性等都有一定的要求。 助剂的毒性
5、问题早已引起广泛的关注，特别是食品和药物包装材料、医疗器械、水管、玩具的塑料制品的卫生安全问题越来越受人们的重视。各国对上述塑料制品所采用的助剂，严格规定了品种和用量。,例,轮胎生产中采用的毒性较大的防老剂主要是萘胺类防老剂,主要品种有 苯基 萘胺(防老剂)和 苯基 萘胺（防老剂）,这类防老剂有明确的致癌毒性问题,在发达国家和地区已早已被禁用,国内大的轮胎企业也都已停止使用。,子项目一 增塑剂,什么是增塑剂？其用途有哪些？应用领域有哪些？,你曾注意过生活周遭的塑化剂吗？ 或许塑化剂这名词你很陌生，但其实它无所不在，你曾思考大卖场与生鲜超市所贩卖的生鲜食品，包装在其外的塑胶膜为何如此柔软吗？ 这
6、就是塑化剂的神奇所在呀！,增塑剂是一种合法的食品添加物，可幫助食品的乳化，多用於果汁、飲料、果凍等，可避免飲料油水分層；而塑化劑DEHP屬於環境荷爾蒙，已被被環保署列為第四級毒物，恐造成小孩性別錯亂、生殖器變短小、性徵不明，甚至女性早熟和不孕等症狀，且目前已證實會讓動物產生致癌反應。,DEHP是邻苯二甲酸盐的一种，通常被用来作为塑料增塑剂使用，有研究表明，DEHP对生殖与发育有一定的影响，因此婴儿与儿童所受的威胁要较成人大得多。此外，DEHP还可能引起血栓、微血栓，并可危害肝与肺。日前，南京检验检疫局在对一批输美玩偶产品进行检验时发现，该批塑胶玩偶产品的眉毛部分油墨涂层邻苯二甲酸二酯（DEHP
7、）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）超过美国消费品安全改进法案标准的50%。经了解，该批产品所用的油墨涂层原料采购自某大型涂料企业，而该企业是国内多家玩具玩偶生产企业油漆油墨涂层原料的主要供应商之一。对此，检验检疫部门提醒相关玩具生产企业，要严格按照GB 24613-2009玩具用涂料中有害物限量标准把好原料关，避免在生产过程中造成产品有害物超标，严防输美儿童用品出现安全隐患。,烫食会使塑料袋中所含的有毒物质增塑剂溶出，危害人体健康,增塑剂双酚A(BPA)已经在饭盒、奶瓶等塑料制品,橡胶增塑剂,2007年1月16日，所有25个欧盟成员国都将执行欧盟颁布的关于禁止在玩具中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂的
8、禁令。这一禁令适用于所有添加增塑剂的产品。已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场，国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等增塑剂。,越舒适的拖鞋越危险！,型环保增塑剂（化学名：合成植物酯），是从多种植物里萃取，在一系列催化剂的作用下酯化生成的一种新型环保无毒增塑剂 PBPO环保增塑剂是一种以棕榈油为原料的新型环保增塑剂Plasticizer Based on Palm Oil简称PBPO在常温下为无色浅黄色透明液体,（1）定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。,任务1：认识增塑剂,增塑剂 作用,玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要
9、特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。 以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃
10、态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质,增塑机理,其作用机理大致可分为两种： 一是非极性增塑剂，其主要作用是插入到高分子链之间，增大高分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力，故用量越多，则隔离作用也越大，而且小分子易活动，易使高聚物黏度降低。,二是极性增塑剂，其主要作用是：增塑剂的极性基团与高聚物分子的极性基团相互作用，代替了高聚物极性分子间的作用，从而削弱了高聚物间的范德华力，因此增塑剂的效能与增塑剂的摩尔数成正比。,(2) 增塑机理
11、,增塑剂分子的渗入，降低了聚合物分子间的范德华力，使高聚物分子间距离增大，借以增加制品的柔顺性。,DOP对PVC增塑模式,（3）增塑剂种类,常用增塑剂特点,可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑效率越高。实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率定为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。,塑化效率,DBS（癸二酸二正丁酯 ）DBP（邻苯二甲酸二丁酯） DOS （癸二酸二辛酯 ）DOA（已二酸二辛酯 ）DOP（邻苯二甲酸二辛酯 ）DIOP（邻苯二甲酸二异辛酯 ）M-50（石油磺酸苯酯） TCP（
12、磷酸三甲苯酯 ）PCl-50。,增塑方法,热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂（包括其他塑料添加剂）混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。 干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。 制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料（见增塑糊加工）。 制成溶液：将合成树脂溶解于适当溶剂（或混合溶剂）中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前3种方法需加热并需搅拌，第4种方法无需加热。,中山联成化学有限公司,专业生产、销售各种内外销苯酐、增塑剂DOP（邻苯二甲酸
13、二辛酯） 、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯) 、DBP、DIBP、DOTP、TOTM、DOA、ATBC、高分子聚酯增塑剂、环保增塑剂等以及环保钙锌安定剂、滑剂等PVC加工原辅料。各类脂肪酸酯类产品。,(4) 增塑剂的选择, 经济合理； 与树脂的相容性； 所需塑料制品的性能； 对加工的影响（结合设备条件来考虑）； 对塑料中加入的其它助剂，有无对抗效应； 增塑剂的毒性：磷酸酯类和含氯增塑剂大多数都有较强的毒性。,产品简介,.苯二甲酸酯类,邻苯二甲酸酯类为大一类化合物，普遍用于塑胶制品的软化剂。其主要用途之一是用作聚氯乙烯（PVC）产品中的增塑剂。 邻苯二甲酸酯类常见于服装胶浆印花、基于PVC材质的涂
14、层、鞋底、和诸多使用PVC材质的衣服和鞋类配件。邻苯二甲酸酯类增塑剂也被用作固着剂、洗涤剂、润滑油以及部分溶剂等。由于其广泛的应用，在许多消费品中都可以找到邻苯二甲酸酯类物质，包括纺织品和鞋类等可能直接接触人体的产品。,常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂,邻苯二甲酸酯类增塑剂禁令的规定,邻苯二甲酸二辛酯（）的制备与工艺流程：,酯化反应,虽然增塑剂的种类很多，但其中绝大部分都是酯类，绝大多数酯类的合成都是基于酸和醇（酸酐和醇）的酯化反应。,羧酸和醇的酯化反应,1.催化剂 2.操作工艺方法,催化剂,操作工艺方法,1.用过量的低碳醇 此法操作简单，只要将羧酸和过量的低碳醇在浓硫酸等催化剂存在下回流数小时，然
15、后蒸出过量的醇，再将反应物倒入水中，用分层过滤法分离出生成的酯。但此法只适用于平衡常数K极大，醇不需要过量太多，而且醇能溶解于水，批量小、产值高的甲酯化和乙酯化过程，此法以生产医药中间体和香料等为主。,2.从酯化反应物中蒸出生成的酯,此方法只适用于在酯化反应物中酯的沸点最低的情况；例如，只适用于制备甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯等。应该指出，这些酯常常会与水（甚至还有醇）形成共沸物，应此蒸出的粗酯还需要进一步精制。,3.从酯化反应物中直接蒸出水,此法可用于水是酯化混合物中沸点最低而且不与其他产物共沸的情况。当羧酸、醇和生成的酯沸点都很高时，只要将反应物加热至200或更高，并同时蒸出水
16、分，甚至不加催化剂也可以完成酯化反应。另外，也可以采用减压、通入惰性汽体或热水蒸气在较低温度下蒸出水分。例如，减压蒸水法可用于制备C5-C7脂肪酸的乙二醇酯，己二酸、癸二酸和邻苯二甲酸的二异辛酯等。,4.共沸精蒸馏水法,在制备正丁酯时，正丁醇（沸点117.7度）与水形成共沸物(共沸点92.7含水质量分数为42.5%)。但是，正 丁醇与水的相互溶解度比较小，在20时水在醇中质量溶解度是20. 07%，醇在水中的质量溶解度是7.8%，应此，共沸物冷凝后分层两层。醇层可以返回酯化反应器中的共沸精馏塔的中部，再带出水分。水层可在另外的共沸蒸馏塔中回收正丁醇。因此，对正丁醇等可用简单共沸精馏法从酯化反应中分离出反应生成的水 问题：乙醇可与水形成共沸物，请问能否通过共沸精馏去除水？,对于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、异丁醇等低碳醇，虽然也可以和水形成共沸物，但是这些醇能与水完全互溶，或者互相溶解度比较大，共沸物冷凝后不能分层两层。 这时可以加入合适的惰性有机溶剂，利用共
