食品分析《食品中元素含量测定》(第11章)

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1、第11章 食品中元素含量分析,Chapter 11 Analysis of Elements in Foods,浙江科技学院 生物与化学工程学院 刘铁兵 tbliu,欢迎各位 同学和朋友！,浙江科技学院 生物与化学工程学院,刘 铁 兵 tbliu,食品分析,食物中各种元素对人体来说，分为：,必需元素,非必需 元素,有害元素,概 述,人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。 常量元素：0.01%以上，Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl 等七种； 微量元素：0.01%以下，Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、 在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必需

2、的、但过量又会中毒的元素，现有14种。,(1)元素分类：,A、与体液调节有关； B、构成生物体骨骼； C、参与体内生物化学反应和作为生物化学成分。,(2)元素功能：,目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。 例： 甲基汞：在体内半衰期为70天 铅：在体内半衰期为1460天；在骨骼中为10年。 镉在体内半衰期为1631年。 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡

3、的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。 日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。,有毒元素：,农产品,畜 禽,肉制品,饲 料,鸭子,食品,水,食物链,鱼,人,食 物 链 框 图,北京部分农产品含砷量过高 可能导致中毒！ 04年网上报道。,(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多种元素。 (2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。 (3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。,食品中有毒元素的检测方法主要有：,Ca、Mg是构成骨骼和牙齿的主要成分。 Ca虽然体内绝大部

4、分都存在于骨、牙中，溶于血中很少，但作用十分重要。如它和镁、钾、钠协同，调节神经肌肉兴奋性，保持心肌的正常功能，钙还参加凝血过程。 K对维持人体内液体渗透压和酸碱平衡起重要作用。摄入量减少时，会产生周身疲乏、血压下降、多尿、肠梗塞等症状，严重者可因呼吸困难，心脏病变而死亡。 Mg是构成骨骼、牙齿和细胞浆的主要成分，还可调节神经和肌肉的活动，维持体内酸碱平衡，激活体内多种酶。人体缺镁可出现震颤、手足徐动甚至抽搐等症状。,(3)重要常量元素：,Na可维持体内水平衡、酸碱平衡以及神经肌肉的应激性等。缺钠表现：倦怠、眩晕、恶心、食欲不振、心跳加快、脉搏细弱、血压下降、肌肉痉挛等，严重者可出现昏迷。 C

5、l约占人体重量的0.15%，分布于全身各组织中，以脑脊液和胃肠道分泌物中最多，氯为组成盐酸的成分，能保持人体胃液正常酸度，有助于保持体液酸碱平衡。 P是构成骨骼、牙齿和神经组织的重要成分，人体内有80%以上的磷存在于骨骼和牙齿中。参与细胞内碳水化合物、脂肪和核酸代谢，对维持神经、肌肉的正常功能和体内酸碱平衡起着重要的作用。,A、磷建议摄取量：每日超过12000毫克，会产生低钙 血症，因为太多的磷会影响钙质的吸收。 B、我国成年人钙供给量定为每天800毫克。 C、婴儿和儿童的每日的钠需要量估计为58毫克。成年 人每日食用的钠量比幼儿稍高便可维持钠的平衡。 D、每日镁的需要量男子约为350豪克，孕

6、妇、乳母约 为450毫克。 E、钾的成人每日摄取量为2000毫克。婴幼儿对钾的最 低日需要量为90毫克。,(4)重要常量元素的中摄取,A、运载常量元素，把大量元素带到各组织中去。 B、充当生物体内各种酶的活性中心，促进新陈代谢。酶在生物体内是许多化学反应必不可少的催化剂，而许多微量元素却是酶的组成部分或激活剂。例如锌与200多种酶的活性或结构有关。 C、参与体内各种激素的作用。如锌可以促进性激素的功能，铬可促进胰岛的作用等。,(5) 微量元素在人体中的主要功能,Fe：在人体中含量约为45克。铁在人体中的功能主要是参与血红蛋白的形成而促进造血。在血红蛋白中的含量约为72%。铁元素在菠菜、瘦肉、蛋

7、黄、动物肝脏中含量较高。Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而得了“血色病”。 Cu：正常成人体内含铜100200毫克。其主要功能是参与造血过程；增强抗病能力；参与色素的形成。铜在动物肝脏、肾、鱼、虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量。,(6) 重要微量元素,Zn：对人体多种生理功能起着重要作用。参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组织再生能力；增强抵抗力；促进性机能。锌在鱼类、肉类、动物肝肾中含量较高。 Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。 2000年8月调查：北京、广州等城市儿童

8、低锌率44%，而山区儿童仅为32.4%（低于正常值） F：是骨骼和牙齿的正常成分。可预防龋齿，防止老年人的骨质疏松。含氟量较多的食物有粮食(小麦、黑麦粉)、水果、茶叶、肉、青菜、西红柿、土豆、鲤鱼、牛肉等。成年人每天约需0.4毫克。 Se：具有抗氧化，保护红细胞的功用，并发现有预防癌症的作用。硒在小麦、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海产品中含量较丰富。,I：通过甲状腺素发挥生理作用，如促进蛋白质合成；活化100多种酶；调节能量转换；加速生长发育；维持中枢神经系统结构。碘海带、紫菜、海鱼、海盐等中含量丰富。 钴元素：是维生素B12的重要组成部分。钴对蛋白质、脂肪、糖类代谢、血红蛋白的合成都具有重要的

9、作用，并可扩张血管，降低血压。但钴过量可引起红细胞过多症，还可引起胃肠功能紊乱，耳聋、心肌缺血。 微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常重要。 例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr2O3、 Cr(OH)3）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。,A、对评价食品的营养价值、开发和生产强化食品具有重要意义 。 B、有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高。 C、测定重金属元素，可以了解食品被污染的情况，以便采取相应措施，查清和控制污染源，保证食品的安全和食用者的健康。,(7) 食品中元素含量测定意义,以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事： 1.用灰化

10、法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。 2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。 例：比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。 原子吸收分光光度法， 测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。,样 品 的 处 理,样品溶液： 金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定） 有机相 水+其它组成 水相 2. 此法为

11、液液溶剂萃取法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设 备简单，操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的 易挥发，易燃，有毒等。,螯 合 萃 取 原 理,用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分配率与pH有关。,食品分析中常用的螯合剂,实际应用的，目前已达100多种，双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂 CuP（N亚硝基苯胲铵）。 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。,金属螯合物的萃取平衡,（1）螯合剂的影响：螯合剂与金

12、属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。 （2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应。 要正确控制溶液的酸度,对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。 例：Zn2+的最适宜pH为6.510。,影响分配比值的几个因素,重金属 比重d 5 的金属 一、双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量 （一）双硫腙的性质 名称、结构式、性质， 腙 羰基 + 肼（NH2NH2） （二）双硫腙与金属离子的反应 在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有1个H原子被金属离子所取代，二价金属离子则同时与2个双硫腙分子反应。,重金属离子含量的测定,1

13、.铅的测定（Pb） 铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。 食品缶头马口铁焊锡中铅含量达4060%，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。 离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。验头发。 铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。,双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量,（1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液，铅标准溶液：用HNO

14、3来溶解Pb(NO3). 双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4 ）。 （2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。,双 硫 腙 法,原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+ 双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。 测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。,测 定 步 骤, 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。 氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。 如果样品

15、中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。 样品中含锡量150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。 测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡，再用水冲洗干净。,注 意：,GB/T 5009.122003 食品中铅的测定,1.石墨炉原子吸收光谱法,2.氢化物原子荧光光谱法,3.火焰原子吸收光谱法,4.二硫腙比色法,5.单扫描极谱法,锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。 金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌3-5g可导致死亡。,

16、锌的测定（Zn）GB 5009.142003,在pH 4.5-5.0,锌离子与双硫腙生成红色络合物，此络合物溶于CCl4 ，其它金属离子靠加入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pH值的控制。 分光光度计520nm处测定吸光度 （1）锌标准曲线重现性差，平行作1-2份标准锌，以进行校正。 （2）硫代硫酸钠不能任意增加，因为它也是络合物。 （3）本法灵敏度较高，必须严格控制pH值，同时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。,原 理：,仪器：,要领：,镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起“骨痛病”。 石墨炉原子吸收光谱法 原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮2萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCL中加 HNO3+H2O稀释。