第一章红外光谱-20100928

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1、本课程的介绍,本课程设置背景 本课程内容的选择 本课程内容 有机波谱分析 2种有机合成单元反应（氧化反应和还原反应）,本课程的参考书,有机化学教材 孔垂华等编的有机物的分离和结构鉴定 张汉辉等编的波谱学 有机化合物的波谱解析(药明康德译) 关键词：波谱； 结构鉴定,为什么要学习有机波谱分析,化合物结构确定的需要 传统的化学法：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 有机波谱是利用现代仪器 进行分析，省时、省力、 省钱、快速、准确，样品 消耗量是微克级的，甚至更少。,有机波谱分析的分类,紫外光谱(ultrav

2、iolet spectroscopy 缩写为UV)* 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR) 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).,* 仪器分析课程内容； spectroscopy； resonance,光谱基本知识,光是一种电磁波，具有波粒二相性：波动性和微粒性。 波动性：可用波长( )、频率()和波数( )来描述。按量子力学，其关系为：,光谱基本知识,微粒性：可用光量子的能量来描述： 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系

3、。由此可见，与E，v 成反比，即 ，v(每秒的振动次数)，E。,在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：,第一章 红外光谱 (Infrared Spectrum ),红外光谱的基本知识 影响吸收峰位置的因素 红外光谱的八个重要区段 红外光谱在有机化合物结构解析中的应用,基本知识之一红外分区,红外光谱：红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振- 转光谱。 红外光的三个区域： 1）近红外区：125004000cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 2）中红外区：4000400cm-1(2.525m)，主

4、要用于研究大部分有机化合物的振动基频。 3）远红外区： 40025cm-1(251000m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。,基本知识之二红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。,基本知识之二红外光谱的表示方法,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,基本知识之三Hook

5、es rule,分子的近似机械模型弹簧连接小球。 分子的振动频率可用Hookes rule来描述： 若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为,(2),不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。,基本知识之三Hookes rule,基本知识之三Hookes rule,键能，k，则或。例如：,成键原子的质量m1或m2，则或。例如：,基本知识之四多原子分子的振动类型,伸缩振动（stretching vibration）,以表示。只改变键长，不改变键角；波数较高。

6、 弯曲振动（bending vibration）, 也叫变角或变形振动，以表示。只改变键角，不改变键长；波数较低。,伸缩振动类型,对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）,以s表示。 不对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration）,以as表示。,不对称伸缩振动,对称伸缩振动,弯曲振动类型, 面内弯曲振动（in-plane bending vibration）, 以i.p.表示。 剪式振动（scissoring vibration）, 以s表示。 面内摇摆振动（rocking vibration）,以表示。 面外弯曲振

7、动（out-of plane bending vibration）, 以o.o.p.表示。 面外摇摆振动（wagging vibration）, 以表示。 扭曲变形振动（twisting vibration）, 以表示。,弯曲振动示意图,剪式振动s,面外摇摆,扭曲变形振动,面内摇摆,-CH3的对称或不对称弯曲振动,不对称 -CH3的三个氢的键，其中一个向内其他两个向外的不对称振动，表述为as(CH3).,对称 -CH3的三个氢的键，同时向中心或同时向外振动，表述为s(CH3)。,基本知识之五红外吸收峰产生的条件,必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极

8、矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；,例1,例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。,一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。,基本知识之六 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：,影响吸收峰位置的因素,成键轨道类型 诱导效应 共轭效应 空间效应 键张力的影响 氢键的影响 互变异构的影响 振动偶合 物态变化(外因),成键轨道类型,例如:C-H 伸缩振动很强地受到与这个碳原子键接方式的影响：,为什么？,诱导效应,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:,

9、共轭效应,由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使键力常数减小,使吸收频率降低. 例如:,共轭(conjugation )与诱导(induction)效应共存,空间效应场效应,场效应：通常只有在立体结构上互相靠近 的那些基团之间才能产生Field效应。,空间效应空间障碍（空间位阻）,越来越不能共平面,所以C=O逐渐与饱和化合物的C=O靠近。,键张力的影响环外双键,（1）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也相应增加。,环张力增大时，环外突出的键增强。,环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。,键张力的影响环外双键,环张力增大时，环内各键削弱。,氢键的效应,分

10、子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。,形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响,形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3610 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,互变异构的影响,振动偶合效应,当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带，这种现象叫振动偶合。如 还如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约176

11、0 cm-1)。,物态变化的影响,通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮 C=O(气)1738 cm-1， C=O(液)1715 cm-1。 溶剂也会影响吸收频率。溶剂极性愈大，频率愈低。如羧酸中的 C=O(非极性溶剂)=1760 cm-1； C=O(乙醇)=1720 cm-1,红外光谱的八大重要区段,特征谱带区、指纹区及相关峰的概念 八大区段,特征谱带区、指纹区及相关峰,特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m） 指纹区：1333 400 cm-1 （7.515 m ），谱带主要是C-X(X=C, N, O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动，这个区域的振

12、动类型复杂而且重叠,特征性差,但对分子结构的变化高度敏感,只要分子结构上有微小的变化,都会引起这部分光谱的明显改变。 。 相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1, C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及 C-H(面外)720cm-1,红外光谱中的八个重要区段,补充 13001000 C-N , C-O , C-C,例1 解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例A,波数区段 键的类型,波数

13、 键的类型,例1 解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例B,例1 解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例C,13001000 C-N,例2 一个化合物的部分IR光谱如图2-11所示，其结构可能为(A)、（B）或（C）。试问哪一结构可能给出此种光谱？为什么？,(1)因存在3300cm-1峰（-CC-H），故排除了结构(A)和(C)。 (2)又因缺少C=O峰（19001650cm-1）,故进一步排除(A)或(C)。,红外光谱八区域详细介绍 (一) O-H、N-H伸缩振动区（37503000cm-1),附图1：乙醇的红外光谱（IR of ethanol）（from 有机化学教材）,附图2：1%乙

14、醇的CCl4的IR,附图3：苯胺的红外光谱（from 有机化学教材）,伯胺在此区域有两个吸收峰，仲胺只有1个,附图4：乙酸的红外光谱（IR of acetic acid）,羧酸通常借氢键成双分子缔合，它的O-H伸缩振动在30002500cm-1范围内，谱带强而宽。,A与B两个化合物在3000 3700cm-1有何不同？,(一) O-H、N-H伸缩振动区（37503000cm-1) 举例,Question:顺式1，2-环戊二醇的CCl4稀溶液，在3000 3700cm-1有几个峰？,两个峰：3620及3455cm-1,（1）,（2）,化合物A有N-H，（ Ar-H）;化合物B 没有.,(二) 不

15、饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（33003000cm-1）,30003100 （有机化学）,末端炔键,附图5：1-辛烯的红外光谱,C=C,下列化合物(A)与（B)在不饱和C-H伸缩区域中有何区别？,(二) 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（33003000cm-1）举例,(三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（30002700cm-1),附图6：乙醛的红外谱图,（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1),累积双键如-N=C=O（异氰酸酯）， -N=C=S （异硫氰酸酸酯）， -S-CN(硫氰酸酯)的红外吸收都在这个区域。,附图7：1-辛炔的红外光谱,附图8：2-辛炔的红外光谱,24002100cm-1 几乎看不到炔键的伸缩振动，因为两端有烷基，被抵消了。这是与末端炔键的区别，同时也没有CCH的吸收峰。,下列化合物在红外区域内可能有哪些吸收？,（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1) 实例,(五）羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1 ）,附图9：苯乙酮的红外光谱,附图10：乙酸乙酯的红外光谱（IR of ethyl acetate）,C=O峰位的计算方法,C=O峰位的计算方法,C=O峰位的计算方法,C=O峰位的计算方法,(六）双键的对称伸缩振动区（