甘蔗糖蜜酒精生产污垢发生机理及污垢控制

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1、分类号 U D C 博士学位论文 密级 甘蔗糖蜜酒精生产污垢发生机理及 污垢控制 姓名毛瑞丰 学科专业化堂王茎 指导教师王巫玉麴援 论文答辩日期2 Q ! ! 生月2 墨旦 学位授予日期2 Q ! ! 生鱼目2 三日 答辩委员会主席詹：胚主教援 论文评阅人 关知 成果 助的 论文作者签名： 辛 矽年多月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电了版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或

2、其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函l J 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名导师签名卜加陟 垢结 蔗糖 颗粒 镜分析( S E M E D S ) 、傅里叶变换红外光谱分析( F X m ) 、激光粒度分析等研究 手段，通过生产现场调查、生产线物料跟踪分析、模拟实验等研究方法， 力图说明甘蔗糖蜜酒精生产中污垢的发生过程，揭示污垢的发生机理，并 且在污垢发生机理研究的基础上，研究污垢控制的技术方案。 本论文的具体研究内容如下： 运用X 射线衍射分析( X R D ) 、带能谱的扫描电

3、镜分析( S E M E D S ) 及常规 化学分析方法，剖析了甘蔗糖蜜酒精生产中污垢的化学成分和结构特性、 生产全流程物料相关理化参数的变化；结合现场调查，分析了污垢因子随 流程而变化的理化特性，揭示了蔗糖蜜酒精生产全流程中污垢发生的一般 过程。运用化学分析法、质量分析法，剖析了生产模拟实验中流程关键点 物料及污垢的化学成分和沉积规律，创立了表观污垢、表观热解污垢和表 观热稳污垢三个参数，用以表征蔗糖蜜酒精生产全流程中污垢发生特性。 选择甘蔗糖蜜酒精生产中蒸馏前多个工艺位点，采用重力分离法( 稀释糖 液静置、发酵醪底排污、机械离心) 与添加化学助剂重力分离法，对甘蔗 糖蜜洒精生产物料进行除

4、垢处理。测定了除垢实验中物料及污垢的理化参 数，以表观污垢、钙镁总量、硫酸盐总量为依据评价除垢效果，分析除垢 特点。通过各工艺点各种控制方法的表观污垢去除率，各种方法处理后物 料的表观污垢残留率，进行了甘蔗糖蜜酒精生产蒸馏前除垢最佳工艺点和 方法的分析与讨论，提出了甘蔗糖蜜酒精生产污垢控制除垢技术方案。在 全流程物料分析和污垢分析基础上，按照甘蔗糖蜜酒精生产流程工艺调查 参数，确定硫酸钙有机物体系，模拟生产中污垢发生过程。运用红外光谱 分析( F T - I R ) 、X - 射线衍射分析( X R D ) 、带能谱分析的扫描电镜( S E M E D S ) 、 激光粒度扫描等手段，对各试验

5、样本的沉积物进行了晶体的晶相晶型表征、 颗粒形貌和粒度分析。结果显示：有机物、温度、酒精浓度等因素对硫酸 钙晶体颗粒的形成及其特征有显著影响。研究结果被应用于甘蔗糖蜜酒精 生产污垢发生机理分析。 本论文的主要研究成果包括：确定了甘蔗糖蜜酒精生产中污垢的主 体成分是硫酸钙。X R D 分析结果表明蒸馏塔中的硬质污垢中的硫酸钙含两 个结晶水，即二水硫酸钙。X R D 分析结果还表明蒸馏塔中的硬质污垢中不 包括半水硫酸钙和无水硫酸钙。硫酸钙污垢中还包括约2 0 的有机物，少量 的镁盐、磷酸盐、硅氧化物及盐。全流程中各工艺位点的污垢成分存在差 异。在蒸馏塔中，硫酸钙率先在上层塔板沉积。镁盐、磷酸盐、硅

6、的氧化 物及盐在塔板中下层污垢中增多。下层塔板还有金属复合盐出现。不同塔 板污垢中的二水硫酸钙晶体存在晶型差异，分别归属于不同的P D F 卡号。各 样本的( S E M E D S ) 分析结果显示了流程中不同工艺点污垢颗粒的形貌和表 面元素构成，发现了四种具有典型意义的颗粒，显示生产物料中的有机物 及微生物细胞对物料中无机物的晶习、沉积特性发生的影响，这种影响随 着流程进行的物料温度、成分的变化而变化。 甘蔗糖蜜中存在大量的无机灰分( 以钙盐为主) 、有机物，糖蜜稀释 时加入了过量的硫酸根离子。钙离子与硫酸根反应生成的非水溶性物质析 出，构成了污垢的主体成分。 非水溶性物质的组分及溶解度随

7、着物料的p H 、有机酸、有机物、酒 精浓度、温度、C 0 2 饱和度的变化而变化。 酸化使部分离解状态无机离子析出。稀释促进了析出无机灰分的重 新溶解。随着发酵进行，沉积物由稀释时的沙粒状变成污泥状。加热以及 酒精浓度升高极大影响了物料中无机离子的存在状态。流程中无机离子的 状态呈现出解离、析出、沉积的变化特征。物料在预热进入蒸馏之前，无 机离子的存在状态因为稀释、酸化、酵母生长代谢而变化，物料在预热进 入蒸馏之后，无机离子的存在状态因为温度和物料酒精浓度改变而变化。 物料中的有机物对非水溶性物质在体系中的分布状态有重要影响。 发酵阶段有机物起到悬浮、稳定作用，不利于非水溶性物质的沉积。蒸馏

8、 阶段因为加热胶体破坏，以及酒精浓度升高导致的胶体溶解度下降，对非 水溶性物质的悬浮、稳定作用消失，转化为絮凝作用，因此在胶体析出的 协同作用下，导致非水溶性物质沉积、积垢发生。 不同的原料糖蜜，在流程中不同的工艺点，产生的沉积物总量及成 分不同。因此，要根据原料的特点，选择最佳积垢控制点和控制方法。 创立了表观污垢、表观热解污垢、表观热稳污垢三个参数及检测方 法。表观污垢直接表征了重力沉降条件下可以沉积的污垢量。表观污垢中 表观热稳污垢和表观热解污垢，有效表征了全流程中污垢因子的无机物组 分、有机物组分，无机物组分和有机物组分之间的相互作用，以及这些相 互作用导致的污垢的发生特征。在生产上以

9、表观污垢、表观热解污垢、表 观热稳污垢三个参数作为洒精生产过程监测参数，可以用于污垢的预警监 测。使用表观污垢、表观热解污垢、表观热稳污垢测定数据计算的表观污 垢去除率和表观污垢残留率，可以用于评价污垢控制方法的效果。 利用表观污垢、表观热解污垢、表观热稳污垢作为主要评价参数， 通过除垢阻垢实验，研究了甘蔗糖蜜酒精生产污垢控制最佳工艺点和最佳 方案。提出的污垢控制措施被应用于某甘蔗糖蜜酒精生产厂生产工艺改良， 取得良好的污垢控制效果。 根据生产检测参数及文献参考数据，设计了硫酸钙一有机物体系，模 拟甘蔗糖蜜酒精生产污垢发生过程，运用红外光谱( F T - I R ) 、X 一射线衍射 ( X

10、R D ) 、扫描电镜( S E M ) 、激光粒度扫描对各试验样本的沉积物进行了晶 体的晶相晶型表征、颗粒形貌和粒度分析。粒度分析结果显示：有机物存 在降低了硫酸钙晶体的中值径。扫描电镜( S E M ) 观察发现：在常温、酒精很 少的条件下，有机物存在使硫酸钙晶体表面不光洁、形貌及大小不均匀。 酒精浓度升高和温度升高使硫酸钙晶体长大，出现晶体聚结。红外光谱 ( F T - I R ) 、X 一射线衍射( X R D ) 分析结果显示：硫酸钙晶体表面可能发生有机 物的吸附。 根据现场调查、污垢成分及结构分析、生产物料跟踪分析、模拟实 I V 验研究结果，分析了甘蔗糖蜜酒精生产污垢发生机理：污

11、垢由有机物和无 机物构成，不同工艺位点上的污垢成分、结构存在差异。硫酸钙是污垢中 的主要成分。粗馏塔中积垢所含有的硫酸钙均为二水硫酸钙。形成污垢主 要成分的硫酸钙来自糖蜜原料带入的钙和稀释加入的硫酸，形成污垢中有 机组分的物质则非常复杂，包括糖蜜带入的色素、胶体、非发酵性糖分、 有机酸、蔗糖糖汁中来自甘蔗细胞的可溶性的有机物( 含氮物、腐植质、 木素等) ，发酵引入的酵母细胞及其代谢产物。这些有机物对硫酸钙的电离 平衡、溶解析出平衡、晶相晶习发生影响。这些影响还随着生产流程中物 料的理化性质变化而变化。在稀释、发酵阶段，有机物抑制硫酸钙晶体长 大，有助于硫酸钙晶体分散并悬浮于物料中。在蒸馏阶段

12、中，由于物料温 度升高、酒精浓度升高，有机物结构被破坏并发生性质变化，对硫酸钙晶 体长大的抑制作用消失，对晶体颗粒的悬浮分散作用消失，物料中晶体颗 粒进一步聚结而沉积为污垢。 关键词：甘蔗糖蜜酒精污垢发生机理污垢对策 V C O A BS T R A C T T h i st h e s i su s e sf o u l i n go c c u r e dd u r i n ga l c o h o lp r o d u c t i o nf r o ms u g a rc a n e m o l a s s e sa sa n i n v e s t i g a t eo b j e c

13、 t T h ek e y i s s u e sc o n c e m e da r e ：f o u l i n g c o m p o n e n t s ，f o u l i n gs t r u c t u r e s ，f o u l i n go r i e n t a t i o na n df o u l i n gg e n e r a t i o n D u e t oc o m p l e xp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fr a wm a t e r i a l si

14、 na l c o h o l p r o d u c t i o nf r o ms u g a rc a n em o l a s s e s ，u s i n ga n a l y s i st h e o r ya n di n v e s t i g a t i v e m e t h o d o l o g yo fc o l l o i d sc h e m i s t r y ,c r y s t a lc h e m i s t r ya n dp a n i c l ec h e m i s t r y ，b y t h ea i do fm o d e mi n s t

15、r u m e n ta n a l y s i sm e t h o d sl i k eX r a yD i f f r a c t i o na n a l y s i s ， S c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p yw i t hx - r a ym i c r o a n a l y s i s ( S E M E D S ) ，F o u r i e r T r a n s f o r mI n f r a r e dS p e c t r o s c o p y ( F T I R ) ，l a s e rp a n i

16、c l es i z ea n a l y s i s ，c o m b i n i n g w i t hi n - f i e l di n v e s t i g a t i o n ，m a t e r i a l st r a c k i n ga n a l y s i s ，s i m u l a t e de x p e r i m e n t s i n v e s t i g a t i o nm e t h o d st ot r yt ou n d e r s t a n dt h ef o u l i n gg e n e r a t e dp r o c e s sa n d f o u l i n gf o r m a t i o nm e c h a n i s mi na l c o h o lp r o d u c t i o nf r o mm o l a s s e s B a s e do n t h ei n v e s t i g a t i o no ff o u l i n gm