甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究

《甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、北京化工大学 硕士学位论文 甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究 姓名：查春鸿 申请学位级别：硕士 专业：材料科学与工程 指导教师：杨儒 20100630 摘要 甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究 摘要 本论文采用原位聚合担载的方法制备了聚丙烯酸钠担载N a O H 的高 吸水性氢氧化钠聚丙烯酸钠( N a O H N a P A A ) 固体碱催化剂，研究了催化剂 的吸水性、保水性、溶胀性和碱性，利用红外光谱( F T I R ) 和X 射线衍射仪 ( X R D ) 对催化剂结构进行了表征，并考察了高吸水性固体碱催化剂催化橄 榄油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油的催化反应活性。结果表明，交联

2、剂用量和N a O H 担载量对N a O H N a P A A 固体碱催化剂的吸水倍率影响均 明显，随着交联剂用量和N a O H 担载量的增加，吸水倍率均呈先上升后 降低的趋势，交联剂用量为m M B A I n N a a A = 0 3 2 x 1 0 、N a O H 担载量为 7 5 m m o l g 时，吸水倍率达到最大值1 9 3 9 g 。交联剂用量和N a O H 担载量 对N a O H Y N a P A A 固体碱催化剂的保水性能有影响，交联剂用量为m l 州B A m N a A A - O 3 2 x 1 0 - 2 N a O H 担载量为7 5 m m o

3、 l g 的N a O H N a P A A 固体碱的保 水性能性能最好。N a O H N a P A A 固体碱在水中溶胀5 m i n ，溶胀度即达到 5 0 9 g ，但在橄榄油、橄榄油甲酯、甲醇、甘油的有机溶剂中基本不发生 溶胀。交联剂用量对N a O H N a P A A 固体碱的碱强度和碱量均没有影响， 聚丙烯酸钠的碱强度为7 2 K 2 0 N a 2 0 ；B a O s r o C a O M g O 。前躯体的种类和煅烧温度对碱金属 和碱土金属氧化物的碱强度影响明显，通常煅烧温度高有利于获得强的碱性位，而不 同前驱体煅烧所得到的碱土金属氧化物碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化

4、物 醋酸盐。此 外，金属氧化物固体碱的比表面积随碱性位的增强而降低。 G r y g l e w i c z 4 3 比较了M g O 、C a O 、C a ( O H ) 2 、B a ( O H ) 2 、C a O ( C H 3 ) 2 匿 体碱催化 酯交换反应的活性，结果发现，催化活性顺序为：B a ( O H ) 2 C a ( O C H 3 ) 2 C a O ，M g O 和C a ( O H ) 2 基本没有活性，i f i B a ( O H ) 2 不适合作为酯交换反应的催化剂。陈和m 】等通 过高温煅烧碳酸钙、氢氧化镁及镁铝水滑石得到了相应的C a O 、M g O

5、 及M g O A 1 2 0 3 固体碱催化剂，结果表明，C a O 和M g O A 1 2 0 3 具有较强碱性位和较多的碱性中心，催 化棉籽油和甲醇的酯交换反应，甲酯的产率可达9 0 以上。朱华平掣4 5 】用经碳酸铵处 理过的C a O 固体碱催化麻风果油与甲醇的酯交换反应，在催化剂的焙烧温度为9 0 0 ， 醇油摩尔比9 ：1 ，催化剂用量1 5 ，反应温度7 0 条件下，反应2 5 h 麻风果油的转化率 达到9 2 以上，并且该催化剂稳定性好，连续3 次催化酯交换反应，转化率均可达9 2 。 某些稀土和过渡金属氧化物也表现出一定的碱性。赵雷洪【舶J 等采用C 0 2 T P D

6、M S 技术表征了稀土氧化物的碱性，发现稀土金属氧化物具有比氧化镁更强的碱性中心和 更多的碱中心数目。B 觚c q u a t 等【4 7 】分别采用【a 2 0 3 和C e 0 2 为催化剂催化酯交换反应制 备生物柴油，结果表明，当以L a 2 0 3 为催化剂时，在醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为 2 7 ( 占原料油的质量百分数) ，反应温度为2 2 0 的条件下，反应6h 油料油的转化率 达为9 7 ；而以C e 0 2 为催化剂时，在相同条件下催化酯交换反应，原料油的转化率为 8 2 。高鹏等f 4 8 】采用氧化锌催化剂催化菜籽油与甲醇的酯交换反应。结果表明，不同 的锌盐前躯

7、体得到的氧化锌在较高温度下均具有很好的活性，而且氧化锌催化剂具有 很好的耐酸和耐水性能，在游离脂肪酸含量1 5 时、水含量为2 0 时，仍可保持较高 的油脂转化率。 1 5 3 2 水滑石类固体碱 水滑石类固体碱是层状双金属氢氧化物，具有水镁石类似的层状结构，其通式可 表示为 M 1 2 + M 2 3 + ( o H h t ) 】( A m - 1 ，m ) n I - 1 2 0 ，其中M I = Z n 、M g 或N i ，M 2 = A 1 、F e 或C r ， 8 第一章绪论 A 讣可以是C 0 3 2 、C 1 等【4 纠。水滑石在一定温度下焙烧可以到稳定的、均一的复合氧化

8、物，固可用作固体碱来催化各种碱催化反应【5 0 】。D a v i d 等【5 l 】采用镁铝水滑石作为固体 碱催化剂催化酯交换反应合成生物柴油，发现酯交换反应速率与催化剂内部的电子密 度密切相关，而内部的电子密度与碱性也相关联。S h u m a k e r 等【5 2 】采用煅烧的L i A l ， M g - _ A 1 和M g - F e 水滑石作为催化剂催化两个酯交换反应，甘油酸三酯和甲醇的酯交换 反应和大豆油与甲醇的酯交换反应，结果表明煅烧的L i A l 水滑石的催化活性高，而 M “1 和M g - F e 得催化活性较低，这是因为煅烧的L i _ A l 水滑石具有高的强碱

9、性位浓 度。X i e 等【5 3 】以煅烧的M g - A l 水滑石催化大豆油与甲醇的酯交换反应，在醇油摩尔比 为1 5 ：1 ，催化剂用量为7 5 ( 占原料油的质量百分比) ，反应7 1 1 时原油的转化率为6 7 ， 当M g A I 的摩尔比为3 、煅烧温度为7 7 3 K 时，M g _ - A l 水滑石具有最高的碱量，催化活性 也最高。 1 5 3 3 阴离子交换树脂 很多阴离子交换树脂因具有碱性而被用作催化酯交换反应制备生物柴油的催化 剂。S h i b a s a k i K i t a k a w a r 等m 】采用多孔型阴离子交换树脂P A 3 0 8 、P A 3

10、 0 6 、P A 3 0 6 s 催 化三油精和乙醇的酯交换反应，发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树 脂，并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低，其催化油脂酯交换反应的速率越快， 反应的转化率越高，并且再生后的阴离子交换树脂催化活性不发生变化。谢文磊【5 5 1 采用经N a O H 溶液预处理过的7 1 7 型阴离子交换树脂作为催化剂催化油脂和甲醇的酯 交换，以豆油和猪板油混合油作为原料，在催化剂用量为1 0 ( 占原料油的质量百分 比) ，反应温度为5 0 “ C ，反应1 5 0 m i n 后，甘三酯2 位的脂肪酸变化大，说明发生酯交换 反应程度大。M a r c h e t

11、 t i 等i s 6 采用碱性树脂催化剂催化含高游离脂肪酸的原料与甲醇的 酯交换反应制备生物柴油，油脂转化率达到8 0 。 1 5 3 4 负载型固体碱 金属氧化物比表面积一般较小，将其负载在高比表面的多孔材料上，可以得到比 表面高的负载型固体碱。负载型固体碱催化剂因具有比表面积相对较大、孔径分布均 匀、制备简单和碱性强等优点而成为固体碱催化酯交换反应制备生物柴油的研究热 点。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，此外也有用氧化镁、氧 化钙、活性炭、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体主要为碱金属、碱 金属氧化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物【3 3

12、】，由于碱金属 的碳酸盐和氢氧化物均为难溶物，而其硝酸盐分解温度相对较高，因此也有关于用碱 土金属醋酸盐作为前驱体的报道。这些固体碱的活性位既有碱金属、碱金属氨化物、 9 北京化工大学硕士学位论文 碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐等，也有前驱体经高温煅烧后和载体反 应生成的活性位【3 7 1 。负载催化剂的制备方法主要有浸渍法、金属沉积法、微波辐射法 【5 7 ，5 8 】垒垒 可0 ( 1 ) 以三氧化铝为载体的无机固体碱 氧化铝是一种优良的催化剂载体，具有良好的热稳定性、高熔点及较高的机械强 度等优点，同时存在着表面酸中心和表面碱中心，其哈密特常数H 最高可以达到1 5 。 氧化铝

13、表面负载碱金属或碱土金属前驱体后，经高温焙烧可以得到不同碱强度的负载 型固体碱。 m 等【5 9 】制- 备Y N a N a O H 7 - A 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂，其碱强度哈密特常数H 超过了3 7 ，具有与均相催化剂N a O H 相当的催化活性。T a k a h i r o 等【删采用以A 1 2 0 3 作为 载体负载不同的金属盐作为负载型催化剂催化酯交换反应，结果发现，K F A 1 2 0 3 ， K z C 0 3 A 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂具有较高的酯交换活性。X i e 等 6 q 研究了剐舢2 0 3 负 载型固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯

14、交换反应，结果表明，在担载的质量百分 比为3 5 ，7 7 3 l 温度下煅烧3 h 时，K I A 1 2 0 3 催化剂具有最高的碱量和最好的反应活性， 在最佳反应条件下，该负载型催化剂催化酯交换反应大豆油的转化率达到9 6 。A l o n s o 等【6 2 】采用浸渍法制备出聊A 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂，催化葵花籽油与甲醇的酯交换 反应，反应1 h 后脂肪酸甲酯的产率接近1 0 0 ，但此催化剂的稳定性很差，第二次催化 酯交换反应时，甲酯产率仅为3 3 ，这是因催化剂在酯交换反应的过程中K 流失所致。 ( 2 ) 以分子筛为载体的固体碱 沸石分子筛具有独特的择形性和高比表

15、面积，而被广泛的用作负载型固体碱的载 体。根据碱活性位的种类和制备方法不同，固体碱分子筛可以分为弱碱性化合物作为 碱性位前躯体负载到高比表面分子筛上、碱金属离子交换分子筛以及金属活性位固体 碱分子筛【5 6 J 。 S h u 等 叫等采用离子交换法制备了L a B 分子筛负载型固体碱催化剂，并将其用于 酯交换反应制备生物柴油，发现L a l B 分子筛的催化活性和稳定性都高于D 分子筛，在 醇油摩尔比为1 4 5 ，反应温度为3 3 3 K ，催化剂用量为1 1 ( 占原料油的质量百分数) 条 件下，反应4 h 后甘油三酸酯的转化率为4 8 9 。X i e 等【“J 研究了N a x 分子

16、筛负载K O H 的 固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，结果发现，K O H 负载量为1 0 的 K O H N a X 固体碱催化剂，在醇油摩尔比为1 0 ，反应温度为3 3 8 K ，催化剂用量为原料 油质量的3 ，反应8 h 后大豆油的转化率达8 5 6 ，但该催化剂的稳定性差，在同样条 件下第二次催化酯交换反应，转化率仅为4 8 7 。G a l e n 等【6 5 】制备了一系列的N a X 八面 沸石和E T S 1 0 沸石负载钾和铯固体碱，以及N a X 八面沸石负载氧化钠和重氮化钠的固 体碱，结果发现，E T S 一1 0 沸石催化活性高于N a X 沸石，E T S 1 0 沸石固体碱催化大豆油 l O 第一章绪论 和甲醇的酯交换反应，在1 2 5 下大豆油的转化率超过9 0 ，并且该固体碱催化剂的稳 定性好，多次催化酯交换反应其催化活性没有发生变化。