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1、1,结构决定性质；性质反映结构,3 有机化合物的性质与制备,一、链状烷烃 通式：CnH2n+2 C4H12 : 同分异构体的数目？ C10H22 : 75个 C11H24 : 159个 C30H62 : 4 111 646 763个 同分异构体： 构造异构： 碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、 互变异构 立体异构： 构型异构（顺反异构、旋光异构） 构象异构,2,旋光异构,对映异构,3,结构决定性质；性质反映结构,1、物理性质: 状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射率 b.p 正戊烷 己烷 庚烷 （相对分子质量） 361 627 984 正戊烷 异戊烷 新戊烷 直链支链 361 25 9
2、 m.p 相对分子质量大的，同碳数分子对称性高的熔点高。 130 160,C H 电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,2、化学性质 （CC、CH）,5,自由基取代 ：,6,链的引发,链的增长,链的终止,反应机理,7,机理：,8,3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？,9,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性
3、（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,10,溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,11,问题：如何解释上述反应的选择性？,12,2o 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,二、环烷烃 （CnH2n）,环烷烃的结构及构象,1. 环丙烷的结构,
4、角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,15,2、环己烷的构象 有机分子结构的三个层次 构造 : 分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。 构型 : 构造式一定，分子中原子在空间的排列。 构象 : 构型一定，由于单键的转动改变立体形象。,环己烷的构象,环己烷碳架是折叠的,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,室温：椅式构象99.9% 船式构象0.1%,17,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van
5、 der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,a : 直立键,e : 平伏键,顺或反十氢萘的构象,较稳定,萘环命名体系,桥环系统命名体系,trans,cis,21,环的大小与化学性质,小环环烷烃,活泼，易开环,! ! !,22,3. 小环化合物的特殊性质 易开环加成,小环化合物的催化加氢,（打开一根 C-C 键）,主要产物,支链多较稳定,23,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,24,小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应,反应选择性 与碳正离子稳定性有关,练习,26,注意,27,环烷烃的制备：,分子内的Wurtz反应,28,双烯合成,三、
6、单烯烃、二烯烃,结构：-键 - 易亲电加成,第一部分 单烯烃,烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,1、单烯烃亲电加成（AE）,主产物 副产物,1） 与卤化氢加成,32,机理,碳正离子中间体,碳正离子的稳定性决定产物的量,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,34,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基
7、碳正离子的相对稳定性：,35,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭, 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,36,p键对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）给电子,37,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,pp 共轭,不饱和（吸电子）基团,38,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,39,其它
8、形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,碳正离子重排,?,(乙醇和异丙醇的工业制法),硫酸氢酯(ROSO3H),2),加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,3） 与卤素加成,45,机理：,溴鎓正离子,XOH (或X2 / H2O or OH),or,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,b-卤代醇,主要产物,4） 与次卤酸加成,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢
9、原子总是加在含氢较多的碳上,(烯烃的自由基加成 过氧化效应),反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,2、与 HBrROOR 的加成,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa),温度：常温（100oC）,3、催化氢化顺式加氢,53,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应）,位阻为主要影响因素,54,4、,反马氏规则,58,卡宾（carbene，碳
10、烯）,二价的碳化物 是真实分子,但寿命很短。 不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。 碳周围只有6个电子（缺电子，有亲电性）。,卡宾的类型,二卤卡宾,重点,5、,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,6、氧化反应,反应的立体化学（重要） 顺式加成（立体专一性反应）,62,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,63,常用过氧酸:,64,两种制备邻二醇方法比较,外消旋 （反式加成）,meso （顺式加成）,cis,思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物,烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：,烯
11、丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,烯丙位,7、H 的反应,烯丙位溴代的实验室常用方法,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺,67,烯烃的制备,酸,68,69,第二部分 共轭双烯,共振论（Resonance Theory）,共振论对共轭体系的描述,例1：烯丙基自由基,共振式 1,共振式 2,烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体,70,例2： 用共振论解释共轭二烯的稳定性,71,氢化热比较,分子有较大的离域体系,氢化热（kJ/mol）,平均每个双键,226.4,254.4,113.2,127.2,共轭二烯的轨道图形,72,共轭加成,1. 共轭二烯的化学特性 1, 4
12、加成（共轭加成）,73,机理AE,74,苯环是最好的共轭体系,75,其它名称 二烯合成 4+2环加成,二烯 dienes,亲二烯体 dienophiles,有利因素:,（给电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,2. 双烯合成（DielsAlder）,共轭二烯与含活化烯键或炔键的化合物生成六元环的环加成反应,产物与亲二烯体的顺反关系保持一致,77,78,例：合成环戊烷1, 3二羧酸,反合成分析：,合成：,79,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,炔烃的性质分析,不饱和，可加成,亲电加成 自由基加成 还原加氢,炔- H 活泼 可卤代,p键可被氧化,
13、末端氢有弱酸性 可与强碱反应,四、炔烃,*,1、亲电加成,催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成,加HBr仍有过氧化效应,遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。,Hg+催化下，叁键比双键易水合。,叁键的加成比双键难,2、亲核加成,乙酸乙烯酯,末端炔的特殊性质,一些化合物的酸性比较,叁键氢的弱酸性及炔基负离子,炔基钠,炔基Grignard试剂,不生成负离子,3、酸性,炔基负离子的反应及在合成上的应用,亲核试剂,SN2,SN2,亲核加成,高级炔烃,b-炔基醇,a-炔基醇（炔丙型醇）,炔基负离子,85,合成上应用举例,例 1：,反合成分析,合成路线,提示：注意与Na / N
14、H3 还原体系区别,C,86,例 2：,反合成分析,合成路线,异戊二烯,87,例 3：,反合成分析,叶醇,88,叶醇的合成路线,89,末端炔烃的特征反应,白色沉淀,红色沉淀,两者有爆炸性， 可用硝酸分解,90,4、催化氢化,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,91,碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） 制备反式烯烃,炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃,92,炔烃的制备,五、芳香烃、多环芳烃 1、结构,共振式（共振论） 共轭效应,稳定的结构（稳定化能）,95,2、性质 难加成、易取代、 氢易氧化及取代 1）苯环上的亲电取代
15、（ArSE）： 卤代、硝化、磺化、FC反应、氯甲基化等。,卤代反应,常用：Cl2 、Br2,o / p 产物60%,应用：先引入SO3H ， 作封闭导向基，再水解去掉。,102,103,104,107,109,110,苯环上连有强吸电子基时，不会发生氯甲基化反应,111,2）,邻对定位基,间位定位基,112,取代基的分类,致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups),如：,致活基团 （亲电取代反应比苯快）,致钝基团 （亲电取代反应比苯慢）,113,邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）,如：,邻对位定位基 （邻对位产物为主）,间位定位基 （间位产物为主）,邻对位定位致活基,邻对位定位致钝基,间位定位致钝基,邻对定位基： o / p 产物60%,间位定位基： m 产物40%,+C I +C、+I +C I +C I,116,117,取代基的定位作用在合成上的应用,例1：,合成路线,例2：,保护氨基,优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基
