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1、wangcl,1,Dielectric response 铁电体的介电响应,介电响应与电畴 尺寸效应 tunability,wangcl,2,介电响应与电畴,畴夹持效应 (clamped effect) 设晶体由180度的畴组成，沿极轴测量小信号电容率，如图6.15所示。测量时所加电场很低，不足以造成极化反转，但在此电场作用下，与之同向的电畴倾向于沿电场方向伸长，与之反向者则收缩。因此各电畴的形变都受到约束，极化改变量的数值小于自由状态下的数值，即电容率因为畴夹持效应而变小。,wangcl,3,wangcl,4,这种效应首先在钛酸钡单晶上观察到，测量时晶体上加有直流偏置场。当偏置场很大使晶体成
2、为单畴时，测得c轴相对电容率约为200，而在偏置场反向且等于轿顽场时，电容率只有160。,wangcl,5,老化（aging）过程是畴结构缓慢变化的过程。单畴化处理时转向的电畴倾向于恢复到原先的位置，因而引起各种性能(包括电容率的)变化。电容率的老化至少部分的可归因于夹持效应。,wangcl,6,对四方钙钛矿结构陶瓷老化过程的研究表明，电容率的变化可分为两部分,这里右边第一项和第二项分别代表介电各向异性效应（anisotropic effect）和畴夹持效应（clamped effect）的贡献。,wangcl,7,老化过程中，180畴的增多使夹持效应增大，*C小于零。90 畴壁的增多使信号场
3、遇到的a畴增多，c畴减少,如果c，则*A大于零，反之则小于零。因为*A和*C与剩余极化，电致伸缩系数和弹性系数有关，测量这些量后可以计算出*A和*C，从而预言X33的数值。研究表明，预言的数值与实测的结果符合较好。表6.3列出了部分结果。,wangcl,8,表6.3几种陶瓷在单畴化处理后电容率的老化,wangcl,9,单畴化处理前后电容率的变化可以按照同样的方式加以说明。经足够强的电场处理后，各种畴壁基本消除。与处理前比较，180畴壁和畴夹持效应消失，这将是电容增大。非180畴壁消失对电容率的贡献决定于介电各向异性。钛酸钡和四方相PZT的c轴电容率小于a轴电容率，90畴的消失将是电容率减小。,
4、wangcl,10,实测结果是单畴化处理后，他们的电容率增大，说明畴夹持效应的消除对电容率的变化起了主导作用。,wangcl,11,畴壁运动对电容率的贡献,在弱的交变电场作用下，畴壁将在其平衡位置附近振动，显然这是对电容率的一种贡献。而且不难想象，当交变场的频率很高时，畴壁将因惯性不能跟随电场的运动，于是这一部分贡献消失。,wangcl,12,图6.16,畴壁振动,wangcl,13,图6.16时除了多晶钛酸钡室温电容率的频率特性。在109Hz和1011Hz附近实部显著下降并在稍高的频率出现虚部的峰值。1011Hz附近的色散在单畴单晶上也观察到了，因此它与电畴无关。109Hz附近的色散则是单畴
5、晶体上没有的，被认为是畴壁振动的结果。频率较低时，畴壁振动对电容率由一个恒定的贡献。频率超过109Hz时，畴壁不再能跟随电场的振动，该频率是畴壁运动的弛豫频率。,wangcl,14,关于畴壁运动与电容率及其他参量的关系已有许多研究。在频率很低时，畴壁运动受限于弹性恢复力，后者正比于前者对其平衡位置的偏离。对于在单晶内运动的90畴壁，恢复力也来源于畴壁运动造成的长程内电场。由于90畴壁的集体运动，晶粒发生弹性形变，因而出现内应力，他对畴壁运动产生恢复力。同时畴壁运动改变了晶粒间界出极化电荷的分布，造成内电电场，他对畴壁运动产生电恢复力。,wangcl,15,在频率很高时则还必须计入动力学效应。惯
6、性大小决定于畴壁的有效质量。陶瓷中畴壁的有效质量正比于晶粒的质量，因为集体位移造成的弹性形变是整个晶粒都参与了运动。摩擦阻力正比于畴壁的速度。阻力的来源之一是格波在运动着的畴壁上的反射，由于实际样品中电畴结构十分复杂，较早的理论计算与实验结果比较都未能达到定量的符合。,wangcl,16,最近，Pertsev等的工作有新的进展，他们计算了PZT陶瓷中畴壁振动对电容率的贡献，与实际观测到的接近1GHz时的介电色散符合得很好。 他们假设晶粒中有足够的可移动载流子以屏蔽自发极化，因此不需要出现180畴来消除退极化场，只形成90畴以降低应变能。,wangcl,17,在交变电场作用下，畴壁因受到与时间有
7、关的力fA(t)而偏离平衡位置。畴壁运动而产生一内电场，并改变了本来就存在的内应力场。这两种内场对畴壁将施加以附加的力fI。设畴壁的位移为l(t)，则运动方程为:,wangcl,18,式中m时单位面积畴壁的质量， 是内场作用力的平均值。假设外电场是均匀的，故 不需平均。为求出 的具体表达式必须计算晶粒内的电场。在畴壁可振动的频率以下，对内电场可用准静态近似，即认为晶粒内任何一点内电场E(r,t)正比于畴壁位移l(t)。,wangcl,19,与此相反，内应力场的计算则是一个动力学问题，因为弹性波的滞后效应随着畴壁振动频率的升高而显著增强。利用弹性动力学理论计算内应力场的分布以后，对晶粒中所有畴壁
8、面积求平均，既可得出 中的弹性力分量。同样，求E(r,t)的平均得出 中的电场力分量。将有关结果代入式(6.49)，发现畴壁运动特性随着频率范围不同而差别很大。,wangcl,20,令*=Ct/g,这里Ct时横声波的声速，g是晶粒尺寸。当外场频率远小于*时，运动方程可简化为,式中m*为畴壁的有效质量。第二项表现了辐射反作用，正如运动着的电荷对本身有辐射反作用一样。第三项代表静态恢复力，即忽略了各种动力学效应时的恢复力。,wangcl,21,估计有效质量m*比m大的多，故略去m，于是得出畴壁振动振幅与频率的关系分别为,式中P0为自发极化，EA为电场振幅。,wangcl,22,在有效质量m*和力系
9、数k1，k2的表达式中代入适当数值可计算出lA和tan。计算表明，在0*的整个范围，振幅随频率的升高仅有微弱的增大，即使在=*时，lA相对于静态时的增加仍不到10%。畴壁振动相对于外场的落后也很小，最大相位差只有约为一度。这种振动对电容率实部的贡献是一个基本恒定的量，对虚部的贡献则近似为零。,wangcl,23,在高频范围内，畴壁发射声波造成的辐射作用不能忽略，介电损耗显著增大，畴壁振动对电容率实部和虚部的贡献可分别表示为：,式中d是电畴宽度，Pr是剩余极化，Fii是与Pr有关的无量纲的函数。,wangcl,24,在此两式中代入适当的数值，对未经单畴化处理的PbZr0.49Ti0.51O3陶瓷
10、的计算的结果示于图6.17。由图可见，在频率约为500MHz附近，电容率实部在经一微弱的升高以后急剧下降，虚部则呈现峰值。,wangcl,25,wangcl,26,在实验方面已有人报道，PZT陶瓷在约1GHz附近出现介电弛豫，这可解释为畴壁振动“冻结”的结果。图6.17种示出的电容率实部在急剧下降前的微小升高是因为数值很小，与总的介电响应叠加后已经很不明显。图6.17表明，在弛豫频率处实部下降量约为350，虚部峰高约为300，这与实验测量的结果大致相符。,wangcl,27,电容率的尺寸效应,铁电陶瓷中电容率与晶粒尺寸的关系 (Size effect) 关于钛酸钡陶瓷电容率与晶粒尺寸的关系已经
11、进行了许多实验研究。室温(或较高温度)电容率在晶粒略小于1m时呈现峰值。对实验结果的解释主要有下述两种模型：应力模型和畴壁模型。,wangcl,28,Buessem等针对电容率随尺寸减小而升高的事实提出了内应力模型。他们估计电畴的尺寸约为1m。因此小于1m的晶粒是单畴的，铁电相变时四方畸变造成的内应力不能通过形成90度畴而消除。为了说明内应力引起电容率增大，他们在弹性吉布斯自由能中引入应力项和应力-电位移耦合项:,wangcl,29,式中Qij为电致伸缩系数。,wangcl,30,考虑电场E=0，而且自发极化沿着3方向，于是D1=D2,D1=D2=0,D3=Ps, 因相变时晶粒沿着c轴伸长，沿
12、a轴缩短，故内应力应为c轴方向压应力X和a方向的张应力X。由上式可知:,wangcl,31,wangcl,32,代入适当的数值由此算出Ps,在代入到式(6.56)和(6.57)中，既可算得应力X不同时的a和c。陶瓷电容率则由a和c的统计平均求出。Buessem等和Bell等的计算表明，a和c均随应力X的增大而升高。,由式(6.58)得出,wangcl,33,当应力为630bar和780bar时分别为30000和60000。另一方面，X射线衍射表明，将陶瓷研磨成为晶粒相等的粉末后，其c/a较陶瓷的增大约14%。由这一应变估计陶瓷晶粒所受内应力约为数百bar. 对这个模型的异议来自电畴的观测，因为
13、人们在钛酸钡中观测到小于1m的电畴。另外，这个模型没有解释粒径更小时电容率下降的现象。,wangcl,34,Arlt等在分析电畴结构的基础上提出了畴壁模型。他们的结论是，电畴尺寸正比于粒径的平方根。小晶粒中单位体积内畴壁面积增大，畴壁运动对电容率的贡献增大，所以电容率升高。,wangcl,35,式中是粒径，k时比例系数，当晶粒进一步减小时，其晶体结构接近于立方，使电容率减小。,畴壁对电容率的贡献可写为:,wangcl,36,Arlt等将实验观测到的电畴尺寸与粒径关系外推，估计单畴晶粒尺寸小于等于0.4 m。这个数值比由式(5.32)估计的gc1大一个数量级。在晶粒很小时，晶体结构发生变化(四方
14、畸变减小)，外推结果很值的怀疑的。,wangcl,37,Shaikh等在综合应力模型和畴壁模型的基础上，比较全面的处理了这一问题。他们将陶瓷分为晶粒和晶界两部分，晶界电容率较低。随着粒径减小，晶界所占体积百分数增大，电容率下降。另一方面，内应力和畴壁则使电容率升高。,wangcl,38,他们认为粒径小于等于0.4m时的晶粒是单畴的。当粒径大于0.4m时，90畴的形成可消除立方-四方相变造成的应力，因而只要考虑畴壁对电容率的贡献。当小于0.4m时，则只要考虑应力的贡献，而且假定应力大小与晶粒大小无关。,wangcl,39,电容率a和c由式(6.56)计算。最小二乘法拟合给出应力X=1.26103
15、bar。畴壁对电容率的贡献由式(6.60)计算，对大晶粒样品的电容率估算k=2.710m1/2.。在这些简化条件下，Shaikh等计算所得出钛酸钡陶瓷电容率与晶粒大小关系如图6.18所示。图种示出的圆为实验结果，而叉号是计算结果。可见而这符合得较好。,wangcl,40,wangcl,41,钛酸铅的c/a比钛酸钡的大，而且在很小的晶粒时仍保持ca。因此可以预见，钛酸铅陶瓷电容率对粒径的峰值位于较小的粒径。实验测得到玻璃中析晶的PbTiO3微晶在晶粒约为100nm时电容率呈现峰值， Sol-Gel法制备的PbTiO3超微粉在晶粒约为40nm时电容率呈现峰值。,wangcl,42,铁电体中尺寸效应
16、的表现之一就是居里温度随着尺寸减小而下降，到达铁电临界尺寸时居里温度为绝对零度。居里温度附近电容率呈现峰值，因此介电测量看来是确定铁电临界尺寸的最简单的方法。但实际上，人们早就用似乎比复杂的方法(如X射线衍射，Raman散射，比热测和二次谐波发生等)测定铁电临界尺寸，后来才有了介电测量的报道。,由介电测量确定铁电临界尺寸,wangcl,43,铁电体的尺寸效应不同于陶瓷中的晶粒尺寸效应。陶瓷中个晶粒间又复杂的相互作用。只有自由状态的铁电微晶中的尺寸效应才是铁电体本征的尺寸效应，因此样品必须是铁电微晶粉末或者其疏松压块。测量疏松压块体的介电性能需要解决一系列的问题。,wangcl,44,第一，电极的制备。 第二，水分的影响。疏松压块中空气中的水分渗入其中，严重改变电容值。为此可在真空中进行测量。 第三，气孔率的影响。疏松压块中气孔率很大，必须选择复合材料电
