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1、薄膜材料与技术 Thin Film Materials & Technologies,武涛 副教授 2012年 秋季学期,2 薄膜沉积的化学方法,概 念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的 技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法。 条 件：化学反应需要能量输入和诱发 优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行； 化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。 分 类：,2 薄膜沉积的化学方法,2.1 热生长,概 念：指在充气环境下，通过加热基片的方式 直接获得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 点：非常用技术 主要用于生长金属或半导体的氧化物薄膜 设
2、备：通常在传统的氧化炉中进行。 主要应用：制备SiO2薄膜（用于Si器件制备） 有用的薄膜性质： 生长与沉积的区别：,热生长设备及原理示意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）,概 念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面， 形成固态薄膜的方法。 基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！ 设备的基本构成： 气体输运 气相反应 去除副产品 （薄膜沉积）,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）,化学反应的主控参数：
3、,主要应用场合：,主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜； 2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高； 3）成膜速度快、工效高（沉积速率 PVD、单炉处理批量大）； 4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低； 5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积； 主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性； 2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命； 3）设备复杂，工艺控制难度较大。,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分
4、解产物沉积而成。 1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。 2）典型反应： 硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g
5、) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。 1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。 2）典型反应： H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气
6、相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。 1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+ 其它化合物气体。 2）典型反应： 制备SiO2薄膜的两种方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。 1）反应气体：卤化物 + 碳、氮、硼的氢
7、化物气体。 2）典型反应： 硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g),2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,五、歧化反应： 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为 另一种更稳定的化合物，同时形
8、成薄膜。 1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。 2）典型反应： 二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜： 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.1 CVD的主要化学反应类型,六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区， 并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。 1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。 2）典型反应： 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜
9、： （类似于Ti的碘化精炼过程）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.2 CVD化学反应和沉积原理,一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】 各种气体反应物流动进入扩散层； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的还原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC,二、CVD形成薄膜的一般过程： 1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。,注意：
10、 1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；,2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,一、概述： 1）基本系统构成： 2）最关键的物理量： Why？ 二者决定：薄膜沉积过程中的 进而决定获得的是 薄膜！,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,一、概述： 3）分类：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低
11、温CVD装置： 1）选用原则： 2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。 a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热 典型的CVD加热装置示意图（课本 P147 图4.24）,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低温CVD装置： 3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为 两类。,a 热壁式（课本 P108 图4.1） b 冷壁式（课本 P146 图4.23） 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用） 典型的高温CVD装置示意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（C
12、VD） 2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低温CVD装置： 4）中、低温CVD装置：利用 激活反应 具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后续内容详细介绍。 ？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在 T 450后会发生化学反应！ 为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T 500！ ！低温CVD的主要应用场合：用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。,三、低压CVD（Low Pressure CVD，LPCVD）装置： 1）与常压CVD的区别：工作在真空下 需真空系统！ 2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、 污染几率小（一般样品垂直于气流方
13、向摆放） 3）低压的作用： Dg（103）、vg（10102）、 界面层厚度（不利） 总体效果： 沉积速率（10）！,低压CVD装置示意图（课本P148 图4.25） （P 1 atm，可低至 102 Pa左右）,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,四、激光辅助CVD装置：用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。 1）激光的特点：能量集中、单色性好、方向性好 2）激光的作用： 3）主要优势： 反应迅速集中、无污染； 能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好； 对参与反应物和沉积方向性具有选择能力； 沉积速率很高，基片整体温升很小（50的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）,激光辅助CVD装置示意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD） 2.2.3 CVD沉积装置,五、光化学气相沉积装置：用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂， 从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。 1）主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。 2）主要控制因素： 光的波长（光子能量） 控制气相的分解和形
