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1、第三章 热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,第三章 热力学第二定律,3.1 自发变化的共同特征,3.2 热力学第二定律,3.3 Carnot定理,3.4 熵的概念,3.5 Clausius不等式与熵增加原理,3.6 热力学基本方程与T-S图,3.7 熵变的计算,3.8 熵和能量退降,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,第三章 热力学第二定律,3.10 Helmholtz和Gibbs自由能,3.11 变化的方向与平衡条件,3.13 几个热力学函数间的关系,3.12 的计算示例,3.14 热力学第三定律及规定熵,*3.15 绝对零度不能到达的原
2、理,*3.16 不可逆过程热力学简介,*3.17 信息熵浅释,3.1 自发变化的共同特征不可逆性,自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，且为热力学不可逆过程。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V0,结果环境失去
3、功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,要使系统恢复原状，可经定温压缩过程,( )T U=0, H=0, Q= W0，,膨胀,压缩,热由高温物体传向低温物体:,冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，,结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,冷冻机,传热Q1,吸热Q1,做功W,|Q |=Q1+W,|Q| = |W|,人类经验总结：,“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。,一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆
4、性, 因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。,3.2 热力学第二定律,Clausius 的说法：,Kelvin 的说法：,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”,后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,强调说明：,1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。 2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气
5、体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。 3. 第二类永动机不可能造成可用来判断过程的可逆与否,热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。, 3.3 Carnot定理,(a),假设,(b),从低温热源吸热,高温热源得到热,这违反了Clausius说法，只有,Carnot定理：,Carnot定理推论：,Carnot定理的意义：,（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。,（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即
6、可逆机的效率最大。,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机, 其热机效率都相等, 即与热机的工作物质无关。,3.4 熵的概念,从Carnot循环得到的结论：,对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。,即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零,证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:,相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消:,而每个小卡诺循环的热温商之和为零,当折线段趋于无穷小时:,任意可逆循环的热温商,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任
7、意可逆循环热温商的公式：,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：,说明： （1）熵是状态函数，广度性质(容量性质)； （2）公式中的温度为环境温度，在可逆过程中也是系统的温度 （3）S计算需通过可逆过程进行，但并不是
8、只有可逆过程才有熵变。不可逆过程的需要通过在同样的始终态间设计可逆途径来计算。,2.5 Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式,熵增加原理,Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。,根据Carnot定理：,则,推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：,则：,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同
9、。,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,-克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”, Q/T :不可逆过程(可能是自发也可能是非自发) = Q/T :可逆过程； Q/T :不可能发生的过程。,由于可逆过程进行时,系统时时处于无限接近平衡的状态,因此等式也可看作系统已达到平衡态的标志。,Q/T是过程的热温商，其负值称为“环境的熵变”。,熵增加原理,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
10、,所以Clausius 不等式为,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,或者说:在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程,一个隔离系统的熵永不减少,对于隔离系统,等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。,因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：,可以用来判断自发变化的方向和限度,Clausius 不等式的意义,“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质；,（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可
11、逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值；,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性；,熵的特点,（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。,（5）隔离系统中只能进行自发不可逆过程，绝热系统可以自发不可逆过程和非自发不可逆过程。,小结：1. 卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机(即卡诺热机），即可逆机的效率最大。,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。, 不可逆循环,= 可逆循环,2. 熵的定义,对微小变化,熵是系统混乱度的量度
12、，只能通过可逆过程计算熵变。,3. 熵判据,（1）克劳修斯不等式（封闭系统可逆性判据）, 不可逆过程,= 可逆过程,（2）自发变化的判据,“”表示不可逆，自发,3.6 热力学基本方程与T-S图,热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式,根据热力学第一定律,若不考虑非膨胀功,根据热力学第二定律,所以有,这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。,熵是热力学能和体积的函数，即,热力学基本方程可表示为,所以有,或,或,根据热力学第二定律,系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该可逆过程中的热效应。,什么是T-S图？,以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力
13、学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积,ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积,任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率,图中ABCD表示任一循环过程。,EG线是高温(T1)等温线,ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功,LH是低温 (T2) 等温线,ABCD代表任意循环,EGHL代表Carnot 循环,GN和EM是绝热可逆过程的等熵线,T-S 图的优点：,(1) 既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图
14、只能显示所作的功。,(2) 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,3.7 熵变的计算,等温过程中熵的变化值,非等温过程中熵的变化值,等温过程中熵的变化值,(1) 理想气体等温可逆变化,对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。,(2) 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）,(3) 理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律,即,例1：1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（1）可逆膨胀
15、,（1）为可逆过程。,例1：1 mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（2）真空膨胀,（2）为不可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：,（系统未吸热，也未做功）,例2：求下述过程熵变,解：,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,1 mol H2O(l)在标准压力p下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水，吸热 44.02 kJ。,显然,环境为大热源： 环境吸、放热可逆 环境温度恒定,例3：在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分为二，,解法1,求抽去隔板后，两种气体混合过程的
16、熵变？,例3：在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分为二，,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,解法2,若是同种理想气体，结果将如何？ 若两种理想气体的温度不同，又将如何？,非等温过程中熵的变化值,(1) 物质的量一定的可逆等容、变温过程,(2) 物质的量一定的可逆等压、变温过程,(3) 物质的量一定从 到 的过程。,这种情况一步无法计算，要分两步计算。,有多种分步方法：,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,水，60, p,水， 100, p,不可逆相变：非平衡温度和平衡压力下的相变 （设计可逆相
