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1、1,第三章 杀虫剂,2,内容提要,内容提要,1 概述； 2 有机磷杀虫剂 3 氨基甲酸酯类杀虫剂 4 拟除虫菊酯类杀虫剂 5 其它类型杀虫剂,3,杀虫剂的功能: 杀死害虫. 苍蝇、跳虫、蚊子、蟑螂、体虱 / 头虱 蚜虫、蝗虫、蓟马、介壳虫 、木虱 、卜泥 、叶蝉、褐飞虱 、玉米螟 、斜纹夜蛾 、小菜蛾、东方果实蝇,1 概述,杀虫剂的发展阶段,1. 天然杀虫剂及无机化合物： 作用单一、用量大、特效期短； 2. 有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等有机合成： 高效、对许多哺乳动物有毒性大； 3. 拟除虫菊酯杀虫剂： 高效、低毒、单位面积的投药量少； 4. 特异性杀虫剂 改变害虫的生活习性、形态及生长繁殖等
2、。 杀虫剂的发展进入了崭新时代。,有机 氯类,杀虫剂分类,7,2 有机磷杀虫剂,OP Organophosphours insecticide Organophosphate insecticide 1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E605,理化性质 油状，具大蒜臭味，色深，沸点高 大部分常温下蒸气压低，不易挥发 大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂 碱性条件下易分解失效。,一、OP的特点：,品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一； 对人畜及其它生物无累积中毒作用； 害虫会产生抗性； 害虫再猖獗问题（Resurgence） 如三唑磷、稻丰散、二嗪农、
3、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。,主要是抑制动物体内神经组织中 AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。,作用机制,代表品种： 敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等。,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O- 或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S- n C3H7S- R3：强酸性基 -CH=CCl2， 直接 连P原子,二、化学结构、异构化现象,磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果 二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。,（5）
4、（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普,（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。,（7）不对称结构： 如丙溴磷、甲丙硫磷 （8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）,N,C,S,S,异构化现象,不对称双键的立体异构现象 双键C=C所连接的原子序列： 二个原子序列较大的在同侧：Z型 二个原子序列较大的在异侧：E型 速灭磷( E为Z的100倍)；杀虫畏（Z. 98%） 磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%）,光学异构 连接在原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷,硫逐硫赶异构现象 如10
5、59,硫赶1059 (异内吸磷),硫逐1059 (内吸磷),辛硫磷的感光异构体,毒力强,无毒,感光,有机磷杀虫剂中毒,喷雾作业时，易引起急性中毒 急性中毒症状: 异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡 解毒剂： 阿托品、解磷定(2-PAM)、双复磷等,有机磷类急性中毒患者,有机磷杀虫剂残留,未去除有机磷杀虫剂残留的韭菜,经碱水洗涤后的蔬菜,根据其特点，用碱水反复洗涤蔬菜水果，能有效减少有机磷杀虫剂的残留量。,三、常用的代表性品种,磷酸酯及膦酸酯类,代表性品种： 敌敌畏 （DDVP ,dichlorvos ） 敌百虫 （trichlorphon）,Phosphate phosphonate,DDVP：(di
6、chlorvos) 蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用，击倒力强，残效期短，中等毒性。 剂型：80%EC 50%EC 使用方法：大田熏杀 红铃虫：80%EC 50g/亩 飞虱： 80% EC150g/亩 细土30斤，稻田无水撒施 仓库熏蒸,敌百虫（trichlorphon) （1）特点： 溶解性：强水溶性154g/L（25），90晶体，易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙酮等有机溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳。 稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌敌畏。 作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对
7、半翅目蝽蟓类有特效。,（2）毒性 高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD502000mg/kg。 （3）防治对象 高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。 （4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。,高毒品种： 2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药： 甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺,预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出
8、口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。, 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品种低毒化系列,对硫磷parathion,甲基对硫磷parathion- methyl,杀螟松sumithion, 辛硫磷 （phoxim） 高效 OP中触杀毒力最高， 对六龄粘虫幼虫的毒力,低毒 大鼠口服LD50 21701976mg/kg 见光易分解、残效期23天,广谱 粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫 顺式异构体活性反式（C=N，双键）,二硫代磷酸酯 phos
9、phorodithioate 乐果 (dimethoate) 防治蚜、螨 马拉松(malathion) 叶蝉、飞虱、飞 蝗、贮粮害虫 甲拌磷(phorate) 拌种,1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d,乐果 dimethoate,（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。 （2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产
10、生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。,氧化乐果 omethoate,(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。 (2)毒性：大白鼠口服LD50 50mg/kg，经皮LD50 700mg/kg。 (3)甘蓝上禁用。,马拉硫磷 malathion,（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。 （2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼
11、苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。,乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂： 乐果 氧化乐果（氧化马拉松） 马拉松 无毒化合物 乐果酸 去甲基乐果酸 马拉松一、二酸 去甲基马拉松 氧化型,昆虫植物O,水解慢,磷酸酯酶,哺乳动物,酰胺酶,羧酸酯酶,无毒物,少量O,（硫代）磷酰胺类 phosphorothiolamidate,甲胺磷 methamidophos 乙酰甲胺磷 Acephate 氯胺磷 chloramine phosphorus,甲胺磷、乙酰甲胺磷,（1）特点：都易溶于水，在碱性介质中易分解；甲胺磷残效期长，乙酰甲胺磷短；都具有内吸，胃毒和触杀作用。 （2）毒性：甲胺磷为高毒农药，乙酰
12、甲胺磷是一个低毒品种，对鱼鸟类均安全。,不对称结构的OP 丙溴磷profenofos,口服毒性：358mg/kg，中毒 高效、广谱 触杀、胃毒 40%EC 11000倍防治棉、蔬菜多种害虫及螨,杂环类硫代磷酸酯类 Heterocyclic Phosphoro- Thionate 三唑磷 Triazophos 口服毒性5759mg/kg ，中毒 触杀、渗透性，杀虫杀螨，兼有杀线虫作用，杀卵作用明显。 制剂：20三唑磷乳油 防治对象：水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫、果树蚜虫、菜蚜、麦蚜 可刺激褐飞虱再猖獗, 毒死蜱 （乐斯本）Chlorpyrifos 63mg/kg 触杀、胃毒、熏蒸 广谱杀虫、杀螨剂
13、，在土壤中挥发性较高。可防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。 制剂：40、48毒死蜱EC，40.7乐斯本EC，14毒死蜱GR,四、化学结构与毒性的关系,1. 双鍵上O与S原子与毒性的关系； OS 2. 烷基(RO-)与毒性的关系： 乙基 甲基 丙基 丁基 3. 酸性基团(R)与毒性的关系 NO2 CN Cl H CH3 SCH3,RO O P O R RO,R代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R代表笨基、杂环等。其主要变化在酸性集团X上。,毒扁豆的有毒成分是生物碱毒扁豆碱，1925年确定了其分子结构式，这就是人类发现的第一
14、个天然氨基甲酸酯类化合物。,3 氨基甲酸酯,一、结构通式 N COR3 R1、R2：-H、-CH3、 - C2H5、-C3H7 R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构,R1,R2,O=,二、特点 1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。 2. 触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒， 少数高毒，呋喃丹（814mg/kg） 涕灭威（0.93mg/kg） 灭多威（17-24mg/kg）,品种比OP少 取代苯基类品种有交互抗性 MFO在昆虫体内代谢很重要 Pbo(piperonyl butoxide)增效醚有增效作用, 中毒机理
15、AChE抑制剂,三、主要品种,稠环基氨基甲酸酯类 取代苯基类 氨基甲酸肟类,（一）甲萘威（西维因）Carbaryl Union Carbide Co.(56) （1）理化性状 水中溶解度低,3040ppm， 苯、二甲苯中溶解度低，加工成25%WP；稳定性好（光、热、酸），碱中易分解. （2）具有触杀、胃毒和微弱的内吸作用。低毒，大白鼠LD50口服540710mg/kg，LD50 经皮2000mg/kg。,（3）代谢 人体中酯酶水解为主，昆虫中MFO酶分解（非水解酶），在酸性条件下能转化为亚硝基苯化合物，具有致癌作用。 （4）剂型使用方法 25%WP：1:300400倍 咀嚼式（棉铃虫、红铃虫）
16、，1:600800倍 刺吸式（蚜虫）,O C NHCH3 O NO2- H+,O C N CH3 O NO,据报道西维因在自然环境中，在酸性条件下。能转变为亚硝基化合物，具有致癌作用。,（二）克百威（呋喃丹）Carbofuran FMC(1967) 广谱性杀虫、杀线虫剂，可防治300多种害虫。稻、棉、玉米、马铃薯、地下害虫。 胃毒、触杀、内吸 残效长、残留低 高毒 鱼、牛、水生动物有毒,代谢 不易积累，代谢快（水解、羟基化） 剂型使用方法 3%G、3%微粒剂 棉蚜：3%G，3斤/亩，播种沟施，持效期（33天） 注意问题 不允许喷雾 桑树附近不使用 抗药性 马铃薯甲虫 棉蚜,（三）丁硫克百威（好安威，好年冬，carb
