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1、1,核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR,2,简介,英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。,3,1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距； 1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第
2、一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振； 1991年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一,4,核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，简称NMRI），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量
3、分布的情况就可以把病变部位找出来。,5,在外磁场的作用下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的射频，即产生核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法。 射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR 目前应用最多的是氢核磁共振谱(1H NMR) 给出信息：1.质子类型及其化学环境 2.氢分布 3.核间关系,6,Bruker超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪,Bruker AV II-600 MHz 核磁共振谱仪,Bruke
4、r AV II-400 MHz 核磁共振谱仪,7,基本原理,一 原子核的自旋和磁矩,有核磁矩的原子核是核磁共振的研究对象。多数原子核有自旋现象，产生核磁矩，因而有自旋角动量P,核自旋特征用自旋量子数来描述,h 为普郎克常数（6.631034 Js）；,由量子力学知：,原子核的磁矩, 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。,8,各种核的自旋量子数和核磁共振, 0的核，均有磁矩，均有核磁共振现象,9,I1/2,I 1/2,原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有
5、机化合物的主要组成元素。,10,自旋核在磁场中的行为,无外磁场时，核磁矩任意取向； 若将原子核置于外加磁场中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述： m=I,I-1,I-2, -I 共2+1个取向 例：1H (=1/2), m的取值数目为2个， m=1/2和m=1/2,1 能级分裂,11,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的,核磁矩在磁场方向Z轴上的分量,核磁矩的能量与Z和外磁场强度H0的关系,12,不同取向的核具有不同的能级，m=1/2的与外磁场平行，能量低；m=-1/2与外磁场相反，
6、能量高，两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂。,13,2 核磁共振的产生,当原子核的核磁矩处于外加磁场H0中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,进动频率 与外磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示 (根据经典力学模型),质子的=2.67519108 T-1S-1 13C核的=6.72615107 T-1S-1,14,当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：,15,共振吸收条件（产生NMR条件）,(1) I 0的自旋核 (2) 吸收电磁波的能
7、量h必须等于能 级差(= H0h/2) 即照射频率等于核进动频率 共振吸收：能级跃迁时频率相等 (3) m1 跃迁只能发生在两个相邻 能级间,Larmor 方程？,16,通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。 在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。,饱和和弛豫,17,低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同
8、时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。,18,屏蔽效应与化学位移,1.屏蔽效应: 理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。,19,Larmor公式修正为：,讨论：在H0一定时(扫频),大,则小,
9、共振吸收峰出现在NMR谱的低频端(右端);反之,出现在高频端(左端） 在0一定时(扫场),大,则H0大,共振吸收峰出现在NMR谱的高场(右端);反之,出现在低场(左端),NMR谱的右端:相当于低频、高场、 大 左端:相当于高频、低场、 小,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大,越大,表明受到的屏蔽效应越大。,H =（1-）H0,20,由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。,2、化学位移,化学位移的表示方法,化学位移的标准物质,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TM
10、S)-内标物 规定其位移常数 TMS=0,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,21,为什么用TMS作为基准? a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大，一般氢核共振峰在其左侧。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,横坐标： TMS的定为0（图右端） 向左,值增大 一般氢谱横坐标为010,22,若固定磁场强度H0，扫频,若固定照射频率0，扫场,有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。,与裸露的氢核相比，TMS的化学
11、位移最大，但规定:TMS=0 其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；,23,化学位移的影响因素,（1）电负性 诱导效应：随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低，故化学位移值不断增大,注意：电负性基团的诱导效应随间隔键数的增多而减弱,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。,24,诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。,共轭效应,共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场位移；如果被吸电子基团（
12、如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移。,25,碳杂化轨道的电负性为: SP(3.29)SP2(2.75)SP3(2.48) 单从电负性看，烷、烯、炔质子的H值应为： 炔氢烯氢烷氢 但是，烷、烯、炔质子的H值实际为： 烯氢(4.56)炔氢(1.83)烷氢(01.8) 同样是与SP2杂化碳连接的质子,芳香质子H是68.5，醛基质子H是9.510,26,（2）磁各向异性效应： 当化合物的电子云分布不是球形对称时（电子系统时最为明显），就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称为去屏蔽区，用“-”表示，位于该区
13、的质子共振峰将移向低场。减弱外磁场的区域称为屏蔽区，用“+”表示，位于该区的质子共振峰将移向高场。 各向异性效应是通过空间传递的。,27,a.双键的磁各向异性,28,=2.4,b.叁键的磁各向异性,29,c.单键的磁各向异性,甲基 亚甲基 次甲基 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应,Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。,30,（3）质子交换,有些酸性氢核，如与O、N、S相连的活泼氢（即可交换氢，如-OH、-COOH、-NH2、-SH等）彼此间可发生氢核交换过程：,ROH(a)+ROH(b) ROH(b)+ROH(a),31,故酸性
14、氢核的化学位移是不稳定的，它取决于浓度、温度、溶剂等因素。此类氢核很难识别，通常在样品中加入重水（D2O），使酸性氢核通过下列反应与D2O交换而使其信号消除。,ROH+D2O ROD+HOD,由酸性氢核快速交换产生的平均峰，其化学位移（obs）是两个互相交换的氢核化学位移的重量平均值,Na、Nb- Ha、Hb的摩尔比 a、b- Ha、Hb的化学位移值,obs = Naa + Nbb,32,（4）氢键,形成氢键后1H核屏蔽作用减小,吸收峰移向低场,增大,分子间氢键受环境影响较大, 当样品浓度、温度发生变化时, 氢键质子的化学位移会发生变化,正丁烯-2-醇 1% 纯液体 1 5,分子内氢键受环境影
15、响小, 与样品浓度、温度关系不大,33,(CH3CH2OH/CCl4): a 10%; b 5%; c 0.5%,a,b,c,34,Ar-H C=CH CH RH 7.28 5.28 1.80 1,CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95,1H-NMR化学位移总结：,-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 1012 910 4 8 0.5 5,35,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,36,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：H=7.28.0ppm,37,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=9.515ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （
