第二章第一部分红外吸收光谱-2

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1、第二章 红外光谱,问题：,为什么会产生红外吸收？ 红外光谱的特点？ 红外光谱的用处？,绪论: 电磁辐射的基本性质,电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。 c =/ E= h= h c/ c：光速；：波长；：频率；：波数； E ：能量；h：普朗克常数,光波谱区及能量跃迁相关图,插曲：关于电磁波的杂谈,白种人和黄种人谁易患皮肤癌？ 灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？ 微波是如何加热食物的？ 远红外保健是怎么回事？,白种人和黄种人谁易患皮肤癌？,白种人细胞内黑色素量较少，肤色白皙的白种人很难晒出一身古铜色。但此类皮肤对中波紫外线B相当敏感，一旦长时间暴露

2、在阳光下，会造成轻微灼伤，表现为出现红斑、轻度水肿、雀斑等。如果持续暴晒，可能导致肌肤提早老化，并增加恶性黑色素瘤的发生几率。相比之下，黄种人对日光的敏感程度要轻很多，不容易晒伤及病变。但由于细胞内黑色素作用活泼，因此一晒太阳就会变黑。,灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？,不是，人的肉眼是看不到紫外线的。蓝紫色灯管灭蚊是根据蚊子的趋光性特点把蚊子吸引到灭蚊灯，触碰周边的铁网，将蚊子电死，跟紫外线没有关系。 又如：飞蛾扑火、篝火捕蝉。,微波是如何加热食物的？,当微波辐射到食品上时，食品中总是含有一定量的水分。在水分子中，H端带正电，O端带负电。微波通过食物时，微波的电场就对水分子产生作用力，令水分

3、子的正负两端急剧地扭转振动。这振动就引起摩擦生热，迅速把食物煮熟。微波炉的微波频率为2450MHz，这是使水分子振动的最有效频率。 瓷质盛器中没有水分子，也没有一端正一端负的其他分子，故微波炉的电场不能使其分子运动，故不会被加热。 金属盛器中具有大量的自由电子。自由电子轻易受到微波的电场而运动，善于吸收微波的能量而受热。故不要用金属器皿载食物放入微波炉中。,远红外保健是怎么回事？,远红外线保健产品所采用的材料能有效放射远红外线，生物体中的偶极子和自由电荷在远红外线的作用下，有按电磁场方向排列的趋势。在此过程中，引发分子、原子无规则运动加剧而产生热。当远红外辐射有足够强度时，即超过了生物体的散热

4、能力，就会使被照射机体局部温度升高，这是红外的热效应。 由于远红外的热效应，遂引起了一系列生理效应。,跃迁类型与分子光谱,分子的紫外-可见吸收是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽； 分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。,分子电子光谱： 紫外可见吸收光谱 分子荧光与磷光光谱 分子振动光谱： 红外光谱 拉曼光谱,重要补充：分子发光基础,分子发光的基本原理,在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发到激发态。激发态是很不稳定的，它得很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回

5、基态时以发射的电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。,每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。,1. 分子能级,基态：分子的能量最低，最稳定的能级(S0),激发态：相对基态，能量较高的能级。能量从低到高依次叫作第一激发态(S1 、 T1)、第二激发态(S2 、 T2) ,问题1：请根据定义，画出基态单重态、激发单重态、激发三重态的示意图,分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，每个电子能级还包含

6、有多重态，多重态的个数用M=2S+1计算，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。,2. 分子中电子能级的多重态,单重态（S）：若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0, M=1该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。,三重态（T）：分子中具有两个自旋不配对的电子， 即S=1, M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。,问题2：单重态能级和三重态能级，哪一个的能量低？,根据洪特规则，平行自旋比成对自旋稳定，三重态能级比相应单重态能量低。,3. 分子中电子能级的跃迁,当物质受紫外-可见光照射时，基态分子选择性吸收光能，使处于成键分子轨道中的两个自旋方向相反的电子之一发生激发跃迁

7、，进入相应的反键分子轨道而处于第一、第二电子激发单重态S1、S2的不同振动能级上。,根据描述，画出S0 S2的跃迁示意图（含振动能级）,电子不论跃迁到哪一个能级上，激发跃迁都是一步到位。,由S0到T1跃迁属于禁阻跃迁。,问题3：有没有可能在一次电子跃迁时，电子首先被激发到低振动能级，然后又跳转到较高的振动能级上？,问题4：为什么S0到T1跃迁属于禁阻跃迁？,答案：因为S0到T1跃迁需要改变电子的自旋状态，所以属于禁阻跃迁。,T1,4.激发态基态的能量传递途径,电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。,传递途径,(1)振动弛豫：同一电子能级内，分子

8、以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。,根据定义，画出S2能级中的振动弛豫示意图,(2)内部转换：同多重度电子能级中,当高电子能级中的低振动能级与低电子能级中的高振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级向低电子能级的无辐跃迁。内部转移的时间为1011 S1013 S数量级。,根据定义，画出S2S1的内转换示意图,振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得多，所以分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛豫及内部转移而跃迁到最低(第一)激发单重态的最低振动能级。,(3)荧光发射：处于激发单重态的电子经振动弛豫及

9、内部转移后到达第一激发单重态(S1)的最低振动能级(v=0)后，以辐射的形式跃迁回基态(S0)的各振动能级，这个过程为荧光发射。,根据定义，画出荧光发射的示意图,电于经过振动弛豫和内部转移之后，伴随着能量损失，因此荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长。 第一发单重态最低振动能级的平均寿命为109104 S，因此荧光寿命也在这一数量级。,(4)系间跨跃 ：不同多重态之间的无辐射跃迁过程。,根据定义，画出S1T1的系间跨越示意图,系间跨跃涉及到受激发电子自旋状态的改变。这种跃迁是禁阻的(不符合光谱选择)，但如果两个能态的能层有较大重叠时，就有可能通过自旋一轨道偶合

10、等作用实现这一跃迁。系间跨跃的速度很小，经历的时间较长 。,(5)磷光发射：激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程为磷光发射。,根据定义，画出磷光发射的示意图,磷光发射的跃迁仍然是自旋禁阻的，所以发光速度很慢。磷光的寿命为104100 S。因此，外光源照射停止后，磷光仍可持续一短时间。由于经过系间跨跃及T1中振动弛豫丢失了一部分能量，所以磷光波长比荧光波长要长。,(6)外部转移：激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至

11、消失，这种现象称为猝灭或熄灭。,总结1：激发态到基态的能量传递途径都有哪些？,总结2：各能量传递途径的时间,总结3：荧光磷光体系能级图,2.2.1 红外光谱的基本原理 2.2.2 红外光谱与分子结构 2.2.3 红外光谱图的解析方法 2.2.4 红外光谱仪及制样技术 2.2.5 红外光谱在材料研究领域的应用,2.2 红外光谱,2.2.1 红外光谱的基本原理 principle of Infrared spectroscopy,一、概述 introduction,近红外区 中红外区 远红外区 (10000-4000 cm-1) (4000-400cm-1) (400-10cm-1),近红外（0.

12、752.5m）吸收带:由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。可用来研究稀土和其它过渡金属离子化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外（2.5 25m）：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱法又简称为红外光谱法 远红外（25 1000m ）:主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，

13、所以对异构体的研究特别方便。但由于该光区能量弱，一般不在此范围内进行分析。,柴油,93#,97#,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,吸收能量较低, 分子不产生电子能级的跃迁； 分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。 大多化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区, 在此区域出现的光谱为分子振动光谱, 红外光谱),振动能级与转动能级,红外和拉曼光谱属于分子的振动光谱,二、 双原子分子的振动,A 谐振子 两个原子的键轴方向上做简谐振动。,振动能级跃迁需要能量:

14、 取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,动画：谐振子振动.swf,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。 K化学键的力常数，与键能和键长有关，,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,例题: 已知醇分子中化学键OH伸缩振动吸收峰位于2.77m，计算OH键的力常数K。,K7.21N.cm-1,解：O-H伸缩震动吸收峰波数: (104/2.77)cm-13610 cm-1 两原子的、折合质量为： (161)/(16+1)0.941 代入公式：,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数

15、 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m,化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,三 多原子分子的简正振动 1）简正振动,简正振动:最简单、最基本的振动，即分子中所有原子以相同频率和相同位相在平衡位置附近所作的简谐振动。 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应与一个基本振动, n个原子组成的一个分子时共有3n-6个基本振动（直线性分子有3n-5 个）。 水分子共有三种简正振动，有三种振动方式： （1）3625cm-1（2）3756 cm-1（3）1596 cm-1 二氧化碳共有3

16、n-5个简正振动： （1）伸缩振动 1388cm-1 红外非活性 （2）反伸缩振动 2368 cm-1; （3）弯曲振动 668 cm-1 （两种互相垂直，但频率相同的振动: 简并振动,水分子红外光谱图与振动类型.swf,CO2分子红外光谱图与振动类型.swf,设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但