《化学工艺学潘鸿章版第八章氯碱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学工艺学潘鸿章版第八章氯碱（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章 氯碱工业,1 我国氯碱工业发展概况,一、氯碱工业的起步： 氯碱工业是生产烧碱、氯气和氢气的基本化学工业。它不仅为化学工业提供原料，其产品还广泛用于农业及冶金、造纸、纺织、印染、食品、电子等工业部门，在国民经济中具有重要的地位。 烧碱生产有石灰纯碱法和电解法两种。石灰纯碱法是将纯碱溶液与石灰乳反应生成氢氧化钠和碳酸钙，由于反应需要加热，因此又将氢氧化钠叫做烧碱，此法又叫苛化法。 Na2O3Ca（OH)22NaOH + CaCO3 1807年，英国化学家戴维最早开始电解熔融氯化钠的研究，为后来的水银法电解制碱打下了基础。19世纪末，大型直流发电机制造成功，提供了大功率的直流电源，电解法得以
2、发展。在此前后，隔膜法和水银法相继出现。,二、我国氯碱工业的发展：,我国的氯碱工业开始于20世纪20年代末。爱国实业家吴蕴初1929年在上海集资创办了天原电化厂，这是我国第一个氯碱厂。 新中国成立后，氯碱工业迅速发展。六十年代初期，我国又实现了用立式吸附隔膜电解槽更换水平隔膜电解槽的过程，使全国的烧碱产量增长了3倍多。 1974年，我国首批金属阳极隔膜电解槽在上海投产，单槽产量可提高一倍。1977年，我国决定逐步以这种电解槽取代石墨阳极隔膜电解槽。通过这两次革新，到1983年的烧碱产量仅次于美国、联邦德国、日本、苏联，居世界第5位；氯产品已有70多种；此后，我国又逐步采用了离子交换膜技术，使全
3、国的烧碱从产量到技术又上了一个新的台阶。2003年中国经济逐步提速，GDP增速保持在年平均10%以上的增长速度。尤其是在逐渐升温的房地产业带动下，促使PVC产品显现供不应求的态势，在聚氯乙烯巨大的利润驱动下，原有氯碱企业不断扩大产能。2004-2005年成为氯碱行业扩能较为密集的一年，中西部地区涌现了一批具有资源优势的氯碱企业。到2005年全国烧碱生产超过了1200万吨年，居世界第二位。 2006年烧碱进入了投产高峰期，产量达到1512万吨，跃居世界首位。全球性金融危机在2008年下半年爆发，我国氯碱企业同国内各个行业一样，陷入经营困境。据中国氯碱网在2008年10月的统计结果显示，全国65家
4、主要的聚氯乙烯生产企业中，开工率能够维持在正常水平的只有18家。企业面对过大的库存压力只能通过限产甚至停车来进行调节。,三、氯产品的开发研制：主要有无机氯产品、有机氯产品。,当前我国石油和化工行业出口形势虽有所好转，但氯碱行业的产品出口形势依然严峻。 2012年，全国烧碱产量2698.6万吨，同比去年2466.2万吨增长9.4%. 在技术方面，国内成功研制105立方米、108立方米和110立方米PVC聚合釜，结束我国大型PVC聚合釜依赖进口的历史。氯碱企业重视干法乙炔、低汞触媒等新技术的研发应用，在电石渣、废盐酸、含汞废水等“三废”的循环回收利用方面也取得较好的成效。2008年北化机生产的膜极
5、距离子膜电解槽开始在企业进行工业化应用，节电效果显著。2009年，我国开始研发“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术”，将实现每吨碱节电20%的效果。,目前，国内离子膜法烧碱的发展十分迅速。目前，离子膜法生产能 629.2 万吨年，占国内烧碱总产量的44.48。 99年6月，包头黄河化工万吨离子交换膜投资64万元建成使用。,2 电解食盐水溶液的理论原理,一、电解过程的主反应和副反应：,氯化钠是一种强的电解质,在溶液过程,氯化钠晶体中的钠离子和氯离子受水分子作用直接进入溶液中.,在外电场作用下,钠离子向阴极迁移,氯离子向阳极迁移,使电流在氯化钠溶液中通过.在阳极（石墨或金属阳极）上发生氧化反应，
6、即阳极主反应为：,水是一种弱电解质，它的离解度很小，它离解为,1.电解过程的主反应：,2CL - 2 e CL 2,在阴极上（如铁阴极）发生还原反应，即阴极主反应为：,由于氢离子放电，阴极室中原来的水的离解平衡受到破坏，使氢氧根离子积聚起来。,2.电解过程的副反应：,（1）阳极副反应：,危害：消耗产品,当阳极附近有NaOH时，则又有副反应：,危害：促使氯气继续溶解，增加 氯气的消耗。,此外，氯酸根离子还会在阳极上放电，发生以下副反应：,OH-如果迁移到阳极附近，也会在阳极上放电：,（2）阴极副反应：,阴极副反应主要由阳极过来的少量的氯酸根离子和高氯酸根离子所引起的。,副反应的危害：降低产品的纯
7、度，降低产量，消耗电能。,二、理论分解电压和槽电压：,1.理论分解电压：和原电池的电动势大小相等，方向相反。 分解电压是使物质在电极上析出时所需外加的最小电压。分解电压要大于理论分解电压。,分解电压理论分解电压+极化电势 极化电势与放电离子的性质和电极材料等因素有关，电解同一物质，电极材料不同，极化电势也不相同。某物质在确定电极材料上的极化电势可从有关手册上查得。,电解食盐水溶液的原电池的电动势的计算如书200页。 E2.17V,2.槽电压：实际生产中加在电解槽两端的电压。 槽电压由四部分组成： （1）理论分解电压：对食盐水溶液的电解，E2.17V，这部分的大小不 可降低。 （2）过电势（超电
8、压）：此部分由离子放电的内因决定，不可避免，但 大小可调节，如在一定的电流下，降低电流密度、升高温度均可降低 氢气和氯气的过电势。 （3）电解质溶液中的电压损失： 电解质溶液本身的电阻所引起的电压损失。,如果电解质溶液的电阻用R来表示，则,是溶液的比电导，是当两极相距1cm，电极面积1cm2时溶液的电导。L是两极间的距离，A是导体的面积。,j为电流密度,由此式可见，降低V值，可采用缩短两极间的距离L、降低电流密度、增大值的方法，而又与溶液的温度和浓度成正比，所以降低电解质溶液的电压损失可采用两极间距离较短的、电流密度较小的电解槽来电解高温、高浓度的电解液。,(4)金属导体中的电压损失：,以上四
9、部分之和就是槽电压。不同的电解槽，槽电压的大小也不同。氯碱工业生产中，降低生产成本的有效措施之一就是降低槽电压。,碱蚀不锈钢网活性阴极，使槽电压下降约0.1V；活性阴极涂层采用阴极箱整体电镀、沉积新技术，使30金属阳极电槽阴极电位下降约0.150.20V；NiRL活性阴极，Ni底层、NiRu表层碳钢活性阴极，Co3O4内禀活性阴极在一些厂家使用，可使槽电压下降0.050.10V。使用活性阴极降低槽电压按0.1V计算，可使烧碱直流电单耗下降70kWh/(t碱)。,三、电流效率和电能消耗的计算： 1.电解过程所需的理论电量： 根据法拉第定律，对A1B1型电解质，要析出1摩尔物质需要96500库仑
10、电量，即1法拉第电量，1F96500库仑（A.S）96500/3600=26.8A.h 即每通过26.8 A.h的电量，就可析出1摩尔物质，那么，每通过1 A.h 的电量所析出的物质就称为电化当量：,设电解时通过的电量为QA.H，极化当量为k，则电极上析出的物质的量 即电解时的理论产量Mk Q。,2.电流效率：,决定电解生产是否经济最重要的条件是生产每单位重量产品的电能消耗， 与电能消耗直接有关的是电流利用率，即电流效率,设电解过程的实际产量=M，通过的电量Q=I t，电化当量为 ，则理论产量=Q =I t k,3.电能消耗：,若电解产物的电化当量kg/Ah及电流效率为已知，则每析出1吨电解产
11、物所需电量为：,第三节 食盐水溶液电解方法及其进展,电解食盐水溶液时，阴极产生了氢氧化钠、氢气，阳极产生了氯气。为了防止氢氧化钠移向阳极，以及氢气与氯气的混合，生产上采取了多种措施，根据这些措施，食盐水溶液的电解分为三种：隔膜法、水银法、离子交换膜法，而且隔膜法又分为石墨阳极法与金属阳极法两种。,一、阳极与阴极材料：,根据这些条件，只有铂和石墨符合要求，而且铂最好，但其价格贵，因而一般都采用人造石墨作阳极，它的优点是对氯完全稳定，易于加工，价格便宜；但作为阳极，它会发生下列副反应而使自身得到消耗：,1.阳极材料：,电解槽的阳极是与湿的氯气新生态的氧气、盐酸及次氯酸等直接接触的，,这些物质的化学
12、性质活泼，腐蚀性很强，阳极材料应具备下列特性：,耐腐蚀性；容易让氯离子放电，即氯离子在这咱上的过电压应很小； 具有良好的导电性；较好的机械强度，易于加工。,所以它的寿命较短，7-8个月就要更换。,金属阳极:,以钛为基体，在其外表面涂二氧化钌及二氧化钛形成的。金属钛是成膜金属，其表面易形成防腐钝化膜，可耐氯、碱腐蚀，导电性能好，强度大，机械加工性能好，但它在钝化时表面形成的致密氧化膜电阻很大，致使槽电压升高，为了降低电解时的槽电压，涂上一层氧化钛和铂族金属的氧化物，。经过煅烧，这些氧化薄膜形成固溶体，降低了钛氧化膜的电阻，使钛成为具有寿命长、工作电压低的阳极材料。,石墨阳极相比，它具有以下优点：
13、,(3)由于耐腐蚀，使两极间距保持不变，因而槽电压稳定且比较低；,(1)氯气的过电压低，教材206页表8-2；,(2)耐腐蚀，寿命长，维修工作量小：在汞电解槽 中可用1.5-2年，在隔膜,电解槽中可用电解槽中4-6年；,(4)阳极电流效率比石墨高1-2%，生产能力大。,2.阴极材料：,在阴极上要析出氢气，且与烧碱接触，所以它应具备以下要求：,(1)氢离子在其上的过电压要小；,(4)机械强度好，易于加工。,(2)而碱液腐蚀；,(3)导电性好；,钢铁就可满足以上要求，所以一般就用铁作阴极,还有一种作阴极的材料就是汞，即水银法，铁作阴极，本身不参与电极反应，而汞作阴极，其本身也要参与反应，钠离子在汞
14、在汞阴极上放电，生成钠汞齐：,钠汞齐流入解汞槽 ，与软水作用生成高浓度的碱液和氢气：,这种方法制得的碱液浓度在三种方法中最大，可达42%，纯度也比较高，仅含微量食盐，不需要蒸发即可作为产品出售，但产品成本高，尤其是对环境污染大，所以现在一般都不发展这种方法了。,3.隔膜材料：,隔膜是附着在阴极上，在阴阳极之间，把带酸性的阳极液和带碱性的阴极液分开，从而保证电解的正常进行，因此，隔膜材料必须满足以下要求：,(3)防止阴阳极液机械混合，且电阻要小。,(1)既耐酸又耐碱，在长期使用下能保持其强度；,(2)具有良好的渗透过滤性能，使盐水维持一定的速度，均匀地透过隔膜；,石棉隔膜，石棉隔膜的液体透过性大
15、，阳极液压力大于阴极液压力，使盐水 从阳极侧透过隔膜到达阴极液侧，以此阻止在阴极室生成的氢氧化钠扩散迁移到阳极侧，从而提高电流效率。所得到的阴极液是氢氧化钠与食盐的混合液，把混合液蒸发浓缩，分离析出盐，得到40%氢氧化钠溶液，这种浓碱液含食盐约1%-2%，是低质量的制品。它还有一个缺点，很快就会溶胀到充满阴阳极间的空间，防碍阳极上氯气的离去，使槽电压增加，因此它的寿命很短，为了克服这些缺点，现又研制出了离子交换膜。,离子交换膜是选择性透析膜，它具有良好的选择性，只有钠离子和水能透过膜而进入阴极，而阴极中的氢氧根离子则受到排斥而不能进入阳极，阳极室的氯离子也不能进入阴极，这样阴极室的食盐含量极少
16、，使氢氧化钠纯度在三种方法中是最高的。,二、工艺流程： 1.水银法：,2.隔膜法 3.离子交换膜法,第四节 隔膜法电解食盐水溶液的工艺流程,隔膜法电解食盐水溶液的流程包括：食盐水的制备及净化、盐水的电解、稀碱液的蒸发、氯气和氢气的干燥等工序。,一、食盐水的制备及净化：,1.盐水的制备：,原料：海盐，主要成分为氯化钠，其它还有氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、硫酸钠、机械杂质及其他不溶性杂质等。,设备：化盐桶、化盐池,2.盐水精制：,盐水精制流程：,杂质危害：,净化原理：,盐水的精制主要包括以下步骤 溶化原盐：原盐的溶解在溶盐桶中进行，化盐用水来自于清洗盐泥的淡盐水和蒸发工段的含碱盐水 粗盐水的精制：在反应桶中加入精制剂除去盐水中的SO4-2、Ca+2、Mg+2 浑盐水的澄清与过滤：在反应桶精制后出来的盐水含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物，经过加入凝聚剂预处理后，在重力沉降槽或浮上澄清器中分离大部分悬浮物，最后经过过滤成为电解用的精盐水,二、食盐水溶液的电解：,1.工艺流程：,
