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1、,引言,烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物(或称为碳氢化合物)。,芳香烃，也是只含碳和氢的化合物，因最初发现时该类化合物都具芳香气味，故称为芳香烃。,芳香烃*分子中含有苯环结构或类似苯环结构的烃类。,芳香族化合物*芳香烃及其衍生物。,第五章 芳烃 芳香性（4学时）,芳香烃的分类,芳香烃,苯系芳烃,非苯芳烃,单环芳烃,多环芳烃,联苯烃,多苯代脂烃,稠环芳烃,当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。,5.1.2 命名,苯基：C6H5, Ph，,苄基*,Ar,芳基,单环芳烃的命名,命名原则：,一般以苯为母体，烷基作为取代基，称为“某烷基苯”或“某烷基甲苯” ；如
2、果有2个烷基取代基，取代基的相对位置可用数字表示（最简单的取代基定位为1），也可用“邻、间、对”表示。,对于较长或较复杂的烷基或烃链上有多个苯环或为不饱和烃基时，常以苯环作为取代基。（有例外情况）,间二甲苯 （1，3-二甲苯） (m-二甲苯),邻乙基甲苯 （2-乙基甲苯）,乙苯,2-甲基-1-苯基戊烷,苯乙烯,二苯甲烷,对二乙烯基苯（例外）,单环芳烃衍生物的命名：,（1）当芳环上连有烃基以外的官能团时，根据官能团的不同，苯环有时作为母体，有时作为取代基。,-NO2, NO ,X 等 ( ) COOH, -SO3H,-CN, CHO, OH, NH2等,A. 某 苯,B.前基团后苯,A. 苯 某
3、,B.前苯后基团,（2) 当苯环上有两个或两个以上取代基时，按以下常见的顺序前者为母体，使母体与苯环所连的C编号为1，取代基的位次尽可能小。（也可参照P197表5-7） COOH -SO3H -CN CHO OH NH2 -X -NO2等。,间溴苯酚,邻氨基苯磺酸 （2-氨基苯磺酸）,2-磺酸基苯甲酸,3-硝基甲苯,溴苯,硝基苯,苯胺,苯甲醛,苯磺酸,邻硝基对氯苯酚（2-硝基-4-氯苯酚）,2甲基3苯基戊烷,2苯基2丁烯,苯乙炔,苄基氯 (苯基氯代甲烷),5.2 苯的结构,单环芳烃的通式 CnH2n-6 （n6）,1865年：苯的凯库勒结构式,优点：较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的方式
4、和排列顺序。,缺点：1. 有3个双键，苯的氢化热：208.5 kJ / mol比环己烯氢化热的3倍：3119.3357.9 kJ/mol低得多！且又不具烯烃的性质，反而异常稳定；,缺点3. 一般碳碳单、双键的键长分别为 ： 0.154nm和0 .134 nm 而实际苯分子是一个正六边形构型，且碳碳间键长完全相等，均为0 .140nm （介于一般单、双键键长之间）,缺点2. 易取代；理论上邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上邻位二元取代物只有一种；,5.2.1 价键理论,*苯分子中所有的C原子都是sp2杂 化，C、H原子共平面。 *6 个2p 轨道的对称轴垂直于环 所在平面，彼此相互平行侧面
5、交盖，形成闭合的大键共轭 体系。 *6 个 电子离域在6个C碳原子上。,图 5.1 苯分子的轨道结构,图 5.2 苯的闭合的轨道,芳香性： *电子离域使结构能量降低(149.4kJ/mol)。 *闭合大键的环不容易打开键进行加成和 氧化。 *电子裸露于环平面的上下,易进行亲电取代。,5.2.3 共振论对苯分子结构的解释,苯分子的结构是平面正六边形,键角: 120 ,苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm,烷烃CC 单键键长: 0.154 nm,烯烃 双键键长: 0.134 nm,溶解度,相对密度小于1，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。,物理状态,多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽
6、有毒（也有的芳香烃很臭！）。,5.3 单环芳烃的物理性质,沸点,熔点,具有同数碳原子的各种异构体，其沸点相差不大。但对位异构体的熔点一般比邻位和间位的高。,利用熔点的差别，工业上采用分步冷冻结晶法来分离提纯。,由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上 氢被取代的反应称为亲电取代反应。 苯环:供电体 亲电试剂: 正离子或能分解出正离子的试剂和 Lewis酸等。,5.4 单环芳烃的化学性质,亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应， 在合成应用上非常重要。 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应,苯环稳定，难氧化、难加成，易取代-芳香性,5.4.1 芳环上亲电取代反应,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,苯的溴
7、化反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,(75%),(a) 卤化(halogenation),催化剂通常使用的是Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3、Fe,反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,鉴别芳烃。,第二步： 极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定 反应速率的一步。,第三步：失去质子恢复芳香体系,电子的离域产生共振杂化体：,第一步： Br2的极化,图 5.5 溴分子的极化,第二步：极化了的溴进攻苯环,图 5.6 芳正离子的形成,第三步：失去质子恢复芳香体系,图 5.7 恢复芳香体系,*苯的溴代可用于鉴别芳烃。 *芳烃不能
8、直接发生氟代和碘代。 *没有催化剂的催化，苯不能使Br2/CCl4、 Br2/H2O褪色。,溴代苯的溴代比苯的溴代慢。得邻、对产物。,甲苯的溴代比苯的溴代快。得邻、对产物。,苯环上有给电子基团或苯环存在P-共轭 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 单环芳烃亲电取代反应活性：,(b) 硝化反应,硝化反应活性：,(c) 磺化,苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：,苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。,*磺化反应是可逆反应； *反应温度越高越有利于对位磺化。,磺化试剂有： H2SO4、H2SO4SO3、SO3、ClSO3H等,磺化可逆反应常用于芳烃定位合成:,第二步: SO3作为亲电试剂，
9、进攻苯环,反应机理:,决定反应速率的一步,-,第四步: 质子转移，生成苯磺酸,第三步: 失去氢，恢复芳香体系,(d) FriedelCrafts烷基化反应,烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚等。 CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。 催化剂Lewis酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4,异丙苯,烷基化反应机理:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环：,CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：,第三步 失去质子，生成烷基苯：,-碳上有支链的烷基化试剂发生重排：,(66%),烷基化反应特点: 1、
10、当芳环上连有强吸电子基（硝基、磺酸基、 羧基、酰基、氰基等）时，一般不能 进行烷基化； 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发生异构化； 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成：,4、烷基化通常发生歧化反应：,(e) FriedelCrafts酰基化反应,酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、 质子酸。,酰基化反应特点： 1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行烷基化。如：,2、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。,酰基化在合成上的应用合成芳酮和不带 支链的烷基苯：,(f) 氯甲基化,(通入),卤甲基化特点: 当芳环
11、上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行卤甲基化反应。,* 催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。,卤甲基化在合成上的应用 通过卤甲基化在苯环上引进下列基团：,CH2Cl,转化为,例:,5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应,(1) 卤化反应：H 原子的卤代,芳烃H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。,苯环上的加成、氧化、聚合反应（略 P164-166）,N溴代丁二酰亚胺 (NBS),(87%),(56%),芳烃H 的卤化是自由基型反应。,自由基稳定性：,(2) 氧化反应,在强氧化剂作用下，苯环上具有 H 的侧链都被氧化成羧基。,(86%),5.5 苯环上亲电取代反应的定
12、位规则,芳环上的取代基既影响亲电取代 反应的速率又决定着亲电试剂进入芳 环的位置。,5.5.1 两类定位基,芳环上的取代基分为两类：,第一类定位基(邻、对位定位基) 和 第二类定位基间位定位基,对苯环有给电子作用，使苯环活化(卤素 例外 ),对后引入基团进入苯环起着邻、对位 定位作用的原子或基团,称为邻、对位定位基。,(1) 第一类定位基(邻、对位定位基),第一类定位基和定位能力： O-, N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, R, F, Cl, Br, I , Ph 强弱,符合下列条件之一的为邻、对定位基： 1、与苯环直接相连的原子是饱和的基团或
13、原子(-CH=CH2和-C6H5例外)。 2、与苯环直接相连的原子具有孤电子对，与 苯环存在P-共轭效应的原子或有负电荷 的基团。 3、有给电子性能，使苯环活化的原子或基团 （卤原子钝化苯环是例外）。,63% 34% 3%,30% 69% 1%,6% 3% 91%,CF3, N(CH3)3, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3。 强弱,(2) 第二类定位基（间位定位基）,对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对 后引入基团进入苯环起着间位定位作用的原 子或基团，称为间位定位基。,第二类定位基和定位能力 ：,+,+,符合下列条件之一的
14、为间位定位基： 1、与苯环直接相连的原子是不饱和的基团或 原子(-CX3例外)。 2、与苯环直接相连的原子带有正电荷的基 团。 3、对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子 或基团。,5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释,苯环上有了一个取代基以后，取代基对 苯环影响就不同，苯环上各碳进行亲电取代 的难易程度就不同：,当亲电试剂(E+)分别进攻邻、对、间位时， 生成的碳正离子杂化体(-配合物)稳定性各 不相同,使各碳上亲电取代的难易各不相同。,(1) 电子效应,邻、对位定位基对苯环有+I, +C 效应 (卤素是I, +C )。,间位定位基对苯环有I, C 效应。,(A) 邻对位定位基对
15、苯环的影响及其定位效应,a）甲基的定位效应,甲基对苯环存在+I和超共轭 效应(+C),两效应都使甲基邻、 对位电子增加：,当E+进攻邻位时：,_,当E+进攻对位时：,当E+进攻间位时：,甲基使邻、对位取代的-络合物稳定性 增加，E+进攻甲基的邻、对位是有利的。,_,供电子基团甲基、羟基、等都使芳环上的电 子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。,甲基、羟基等供电基都使-络合物稳定。,b) 羟基的定位效应,_,_,_,_,c) 卤素定位效应:,卤原子对苯环存在,吸电诱导效应 P-共轭效应,OH OR +C I ； NH2,X I +C,-,卤素和OH对苯环不同的影响：,OH、OR 、NH2 是 +C I ，是活化苯环 的，使苯环发生亲点取代反应活性大大提高。 而卤素（X ）是 I +C ，是钝化苯环的， 使苯环发生亲电取代反应活性大大降低的。,邻、对定位基能起到邻、对定位的原因： 对苯环有给电子作用，使其邻、对位电子 密度明显增加，易于接受E+进攻。 E+进攻其邻对位时，生成的-络合物较 稳定。,(B) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应, 间位定位基对芳环起着吸电子作用,使芳环 上的电子云密度降低； 间位定位基使碳正离子(-络合物)中间
