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1、空气中总挥发性有机物测定 TVOC,韩克勤 2010年3月,目 录,一 VOC和TVOC 二 气相色谱法测定TVOC 三 空气样品的浓缩 1 理想采样吸附剂的要求 2.多孔高分子聚合物 3 固体吸附剂采样的性能及影响因素 4 固体吸附剂现场采样的质量控制 四 室内空气质量标准 五 民用建筑工程室内环境污染控制规范,一 VOC和TVOC,VOC是一群化合物，是挥发性有机化合物英文名称的缩写，不同组织定义的范围是不同的： WHO定义沸点范围的下限为50-1000C，上限为240-2600C包括的全部有机化合物 环保概念参与光化学反应的挥发性有机物 把VOC中每个化合物测出来是非常困难的，即使有先进
2、的设备，代价也是巨大的。这些化合物有许多是同系物，在自然界的行为是相同的，也没有必要对每个化合物分别测定，用总挥发性有机物(TVOC)的概念可以表示VOC的行为。,TVOC概念： 环保概念： 生产生活中有大量挥发性有机溶剂排到大气中，它们参与光化学反应产生光化学烟雾污染，必须控制产品和大气中VOC总量。 涂料、粘合剂等材料中： TVOC=挥发物(105失重)水不参与光化学反应的成分(卤代烃) 大气中： 非甲烷烃=可燃物(氢火焰离子化检测器)甲烷,室内空气概念： TVOC可作为室内空气质量的指示，但并不是空气中VOC的总浓度。 TVOC(GB/T18883)=非极性柱流出正己烷至正十六烷之间的化
3、合物 对C6-C16之间的峰选择10个较大的峰分别定性定量，其余的的峰按面积归一化法以甲苯定量，两者之和为TVOC TVOC(GB50325)=指定苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷为定性定量组分，其余以甲苯定量，两者之和为TVOC,二 气相色谱法测定TVOC,对VOC中含量较大、毒性较强、人们关注的成分需要分别识别和测定，其他成分可以计算总量。气相色谱法具有优越的分离能力和灵敏的检测能力，是测定TVOC首选方法。 1 色谱分离柱： 非极性或弱极性石英毛细管柱 30-50m0.32(0.53)mm 膜厚1-5m 程序升温 50-10min-5/min-250-,2 检测器,2.1
4、 氢火焰离子化检测器对绝大多数有机物有灵敏的响应，检测下限10-12g/s，直接测量空气样品检测下限 0.1-1.0mg/m3。 使用注意事项： 1)检测器工作温度高于100(防止水冷凝) 2)气体比例：载气:氢气:空气=1:1:10 3)气体纯度影响仪器稳定性 4)长期使用使检测器污染，稳定性、灵敏度降低，要作维护性清洗,2.2 气相色谱-质谱联机,气相色谱可以有效的分离复杂混合物，但不能对各组分作结构定性，质谱对纯化合物可以准确定结构，两者连起来，成为一种新的分析仪器。 经毛细柱分离后的单一组分进入质谱仪的离子源，分子被击碎，碎片带上电荷，不同质量的碎片形成不同m/z，进入质量分析器，将各
5、m/z碎片排列并测量各碎片丰度(含量)，分子击碎是有规律的，根据各m/z碎片丰度的比例，从标准谱库中找到相应分子的信息。,2.3 光离子化检测器及便携式TVOC检测仪,某些分子在高能紫外线照射下发生电离，产生正离子和电子，测量电离电流，算出进入检测器内物质含量，氪紫外灯的能量为10.6eV(118nm)，分子电离能低于10.6eV的气态物质都有响应。 便携式TVOC检测仪是用抽气泵把空气吸入光离子化检测器测量的，未经色谱柱分离，结果是总的电离电流，由于不同物质在检测器上的响应值不同，只能用一种代表性化合物的响应值计算TVOC的含量。 该检测器灵敏度高、响应范围广、现场可得出结果，它对不同物质的
6、响应因子与火焰离子化检测器不相同，两种检测器测量的结果无法对比。,它适用于污染源侦查、突发事件测量、环境测试舱试验、浓度快速衰减、被测物质单一存在以及超净环境痕量测量。,三 空气样品的浓缩,1 理想采样吸附剂的要求 1.1 吸附剂对空气中污染物选择性不能太窄，应该对一群化合物有通用性。 1.2 吸附剂要具有较大的表面积，才能有较大的吸附容量。 1.3 吸附剂应是憎水性的，以减少水蒸气的干扰。 1.4 吸附剂采样是在空气介质中，空气中常见成分氧、臭氧、二氧化氮、二氧化硫等活泼性气体对吸附剂可能有破坏作用，要求吸附剂在贮存、采样、回收过程应该稳定，无分解，本底值低。,1.5 吸附剂与吸附物之间只有
7、物理吸附和解吸，无化学反应。在采样、贮存、回收过程，吸附剂不能催化吸附物与空气中活泼气体之间反应，也不能催化吸附物之间反应，以保证吸附物稳定。 1.6 吸附物在吸附剂和空气之间是可逆平衡，在使用的浓度范围，吸附等温线在直线部分。 1.7 吸附剂在采样（室温）条件下对低沸点吸附物有较大的保留，采样效率大于90%。 1.8 吸附剂在热解吸条件下能完全释放高沸点吸附物，回收率大于90%。 1.9 用于热解吸的吸附剂在解吸温度下要具有热稳定性，用于溶剂解吸的吸附剂在解吸溶剂中无溶胀，具有化学稳定性。 1.10 吸附剂便于净化回收再使用。,2. 多孔高分子聚合物 2.1 Tenax TA (是2,6二苯
8、基对苯醚) 疏水性强，表面积较小，密度为0.25g/cm3。适用范围广，可采集中等沸点以上（BP 80-250）脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛酮等化合物：烃类（C6- C17 BP 80-280）；醇（C5-C12 BP 140-250）；醛酮（C4-C9 BP 80-200）；酯类（乙酸丙酯-乙酸己酯BP 100-150）芳烃（苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、联苯、萜类 BP 80-250）；卤代烃（四氯化碳、溴仿 三氯乙烷 二氯丙烷以上、氯苯、二氯苯等BP 70-200）。Tenax TA与Tenax GC属同一类，但是Tenax TA的稳定性优于Tenax GC，已取代Tenax GC。
9、 2.2 Tenax GR 含有23-30%石墨化碳，与聚合物共沉淀成一体，比Tenax TA更憎水。密度为0.55g/cm3。适用范围与Tenax TA相似。,3 固体吸附剂采样的性能及影响因素,3.1 吸附剂的本底值及放置过程稳定性 吸附剂的本底值直接影响测定的检测下限，每批采样管经净化处理后，必须检查本底值，合格后方可用来采样 。净化处理后的采样管，贮存时间不宜超过2周，原因是即使在密封条件下，外界空气中污染物也会缓慢扩散进去，Tenax树脂在放置过程，受热、光的作用或者与空气中氧、臭氧、氧化氮反应可能会有微量的氧化和分解，使本底值增高。,3.2 采样的穿透体积 (1) 环境空气流过采样
10、管，污染物在入口端被吸附，当吸附剂表面的吸附物浓度逐渐增加，达到与空气中浓度平衡（饱和）时，吸附点前移，直至吸附剂全部饱和，吸附前沿到达采样管出口端，如果环境空气再继续流入，则这种污染物不再被吸附（保留）随空气一起流出，此时空气流过吸附剂的体积称作穿透体积。 在同一种吸附剂上，不同化合物的平衡常数不同，它们的穿透体积也不同，一般来讲，同系物的沸点越高穿透体积越大。所以，实际采用的采样体积一定不能大于要采集化合物中最小的穿透体积,(2) 影响穿透体积的因素 A 吸附剂性质 B 吸附剂用量：安全采样体积和完全解吸体积都与吸附剂的质量正比，一般选用100-200mg。 C 吸附物浓度：在低浓度范围（
11、100ppm）吸附物浓度对穿透体积无影响，但是浓度过高，超过吸附等温线的直线部分，则穿透体积减小。 D 采样流速 ： 流速过高，穿透体积减少，流速过低不容易控制稳定。合适的线速度视吸附剂而定，Tenax为50-500 cm/min，对于内径5mm的采样管，合适的流量为10-100ml/min，活性炭的合适流量为1L/min。,E 环境温度：温度对穿透体积影响很大，温度升高，穿透体积明显减少。 F 环境湿度：对亲水性强的吸附剂，湿度高，水分子与吸附物产生竞争吸附，吸附物的穿透体积减少。水含量过多，可能阻塞冷阱或干扰检测器。 G 共存物性质：采样时，空气中O3、NO2等强氧化剂可能破坏部分吸附剂，
12、产生多余组分干扰测定。采样管在保存过程，要充满惰性气体。 穿透体积限制了采样体积,采样体积不能超过欲采集污染物的安全采样体积。当污染物浓度很低，在方法规定的采样体积不能检出时，不得随意增加采样体积。应采取其他措施解决，如降低温度、增加吸附剂量。,3.3 样品放置稳定性 样品在放置过程中，吸附物有扩散、挥发现象，发生的程度受温度、光照等影响。样品采集后要保存在-20低温环境，避免阳光照射。试验表明，在室温保存1周和-20保存3周无明显迁移。 3.4 样品解吸回收率 (1) 样品解吸效率要求90%。用加标回收方法选择解吸条件。配制已知浓度的标准气，吹入清洁的采样管，吹入体积小于安全采样体积；或从采
13、样管一端注射一定量的标准液，同时吹入清洁惰性气体1-2L，计算加入量，试验不同解吸条件下，分析后得到的回收量，计算解吸效率直至达到90%以上满意为止。,(2) 影响解吸效率的因素 A 热解吸温度：解吸温度要高于欲解吸化合物沸点20以上，吸附剂的热稳定性限制了高沸点化合物热解吸，在高温下吸附剂表面活性可能造成吸附物的分解。一般热解吸温度选在250。 B 热解吸体积：根据穿透体积数据，解吸体积要大于完全解吸体积。温度与体积是相互影响的。 C 热解吸流量： 解吸流量和解吸时间与解吸体积有关，解吸流量不宜太快（50ml/min），否则增加解吸体积。 D 热解吸样品稳定性：高温下可能有的组分不稳定。例如
14、：二氯乙烯在热解吸时可能发生分解，产生氯化氢。,3.5 吸附剂粒径与采样管直径 吸附剂粒径与采样管直径对采样的影响主要是影响气流的压降。使用个体采样小泵，采样管压降宜小于6 -7kPa。 4 固体吸附剂现场采样的质量控制 4.1 采样前准备 吸附剂装入采样管后，要用干燥的惰性气体在高温下吹洗，以降低本底值。（吹洗温度和时间视吸附剂而定）从高温炉取出继续用惰性气体吹凉至室温，再放入预先清洁的专用密封玻璃管内，玻璃管的罗口帽内垫有带聚四氟乙烯衬膜的硅橡胶密封垫，密封后编号，贮存在含有活性炭的密封容器内。两周内使用。,每批吸附剂采样管净化后，选1-2支管检查本底值，本底值应小于检测量的1/4，一般1
15、0ng/支。如果本底值不符合要求，整批采样管要重新净化处理。 4.2 采样过程 (1) 采样管放置：现场采样时，采样管应避免阳光直射。采样管应垂直放置，避免气流沿管壁大空隙流过。 (2) 采样体积确定：空气采样体积是由分析方法检测下限和空气中污染物容许限值决定的，最小采样体积等于样品的质量检测下限除以二分之一容许限值。根据采样体积选择合适的吸附剂和吸附剂量，使各污染物的安全采样体积都要大于采样体积。,(3) 环境温度、相对湿度影响： 温度对穿透体积有明显影响，在室温范围（18-28），穿透体积相差1倍以上。湿度对疏水性吸附剂的穿透体积影响较小，湿度过大要注意水冷凝。在高湿环境采样后，可用干燥空
16、气沿采样气流方向吹样品管，干燥空气吹扫体积加上采样体积不能大于安全采样体积。 (4) 空白管： 每次现场采样须带1-2支空白管，空白管经历采样全过程，但未抽气采样，一起带回实验室分析，如果空白值大于样品量的1/5，此次采样操作是值得怀疑的，得到的数据是不可靠的。,(5) 平行采样 ：每次采样，平行样品至少占样品的10%，如果平行样的偏差20-25%，应该增加平行样的数量。增加后，结果仍没有改善，则要重新评价采样方法和采样过程。 (6) 采样流量：控制采样流量首选质量流量控制器，特别是低于100ml/min的小流量。如果用针阀控制，采样过程要经常检查流量是否稳定。采样时间长，应每隔1h读一次流量值，取其平均值。采样开始与结束流量值相差不能超过10%，否则不能用平均值计算，要检查采样系统。每次采样要用皂膜流量计校准。,4.3 样品回收与测定 (1) 样品回收和运送 ：采样后，采样管应放回原密封玻璃管内（或将采样管两端密封），放回含有活性炭的密封容器内，每支管有唯一的编号，尽快送回分析实验室。现场记录
