有机波谱分析-红外

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1、有机化合物波谱分析 红外光谱法,仪器分析方法,光学,光谱,非光谱,发射：AES，MFS，MPS，AFS，XFS,吸收：AAS，Uv-Vis，IR，NMR,散射：Raman,电化学,色谱,质谱,热分析,常见有机波谱,有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,概述,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,任何物质的分子每时每刻都处于运动状态，分子内部的运动有三种形式： 电子绕分子轨道高速旋转 原子在平衡位置附近的振动 分子绕着其重心的转动 因此，分子的能量由分子的电子能量、分子的振动能量及分子的转动能量所组成 E分子 = E电子

2、 + E振动 + E转动,分子内部各种能级的能量改变都是量子化的 各能级差的大小与分子的内部结构有关,8,红外光区的划分如下表：,红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。 其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.,中红外区（MIR）： 有机物的定性分析 多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）,远红外（FIR）： 分子的骨架振动 含金属原子的分子的简正振动,近红外区（NIR）： 简正振动的泛频带 食品及工业混合物的例行分析 （食品0.1100）,红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示: 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标

3、是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）,波长与波数之间的关系为：,红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现） 除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收； 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同,红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点 红外光谱法能进行定性分析，是鉴

4、定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团 红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,0.01-5mg(与天平精度有关）,0.1-1mg,1-5mg,0.000001-0.1mg,2-20万,3-50万,50-1000万,20-500万,产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免

5、地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱 例：双原子分子振动光谱。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。 该分子的振动总能量(E u )为： E u = （V +1/2）h （ u =0，1，2，） V为振动量子数（V =0，1，2，）； 为分子振动的频率； E V是与振动量子数u相应的体系能量,产生红外吸收光谱的第一条件为： hL =E振 即L = V 即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱 基频峰: 分子吸收红

6、外辐射后，由基态振动能级（V =0）跃迁至第一振动激发态（V =1）时，所产生的吸收峰 因为V =1时，L= ，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 倍频峰: 由基态振动能级（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3），所产生的红外吸收吸收峰,合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,例H-Cl： 基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1

7、cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些,偶极矩是分子中正负电荷中心的距离 （r）与正负中心所带电荷（）的乘积，是极性大小的表示方法：,2 辐射与物质之间有耦合作用,红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的 只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外 吸收光谱，该分子称为红外活性分子； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。,a. 符合E 红外光= E 分子振动, 即电磁波的能量与分子能级差相等，也即红外光=

8、分子振动； b. 红外光与分子之间有偶合作用（分子与辐射相互作用而振动能增加），即分子偶极矩发生变化 0。,用连续改变频率的红外光照射试样，其对不同频率红外光吸收程度不同,仪器类型与结构,两种类型： 色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,1 . 色散型红外光谱仪,光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C。 特点：发光强度大；寿命0.5-1年。 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却。,如何保证不同测定波长下光源具有相同的强度？,在光源与样品之间设计一个

9、狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变,其能量分布同黑体辐射源：,远红外：高压汞灯 将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体， 发连续的远红外 注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。 故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除 NIR： 热辐射光源：钨丝灯,分光系统 色散系统：用光栅或棱镜为单色器 定性分析,非色散系统：滤光片或红外激光光源 定量测定大气中的有机物 研究对象为很窄的光谱区域,多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光 定性与定量,检测器 真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射,傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MC

10、T)检测器。 TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。 要求响应速度快，以利于高速扫描。,色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪有什么区别？,样品池与单色器的位置: 红外辐射无损性：样品可承受全部能量 有效消除样品的杂散光,谱带窄； 谱带复杂； 入射光能量弱； 信号转换灵敏度低； 对溶剂有吸收,双光束： 消除空气中CO2 和H2O等引起的背景吸收,2. 傅立叶变换红外光谱仪,原理：光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外谱图。,色散型红外光谱仪局限：狭缝使能量受

11、限制，尤其是远红外区 扫描速度慢，影响联用 灵敏度不够,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,特点：(1) 扫描速度极快(1/60s)，信噪比高。 (2) 不需要分光，光通量大，灵敏度很高。 (3) 测量精度高，杂散辐射干扰小。 (4) 可进行差谱、加谱、乘谱分析。 (5) 适合与其他仪器联用。,高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要： 精密驱动的动镜马达 极精确的HeNe激光定位器 用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度 快速的数据处理系统,样品制备技术,(1) 试样应该是单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用

12、分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,(1) 固体样品的制备 a.压片法: 将12mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。,制备主要方法 样品加入量控制 KBr和样品的烘干 研磨

13、 压片量控制,(2) 液体样品的制备 a. 液膜法 b. 液体吸收池法 c. 样品滴入压好的Kbr薄片上测试,(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。,(4)特殊样品的制备薄膜法: a. 熔融法: 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。 b. 热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。 c. 溶液制膜法: 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们

14、在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。,分子化学键的振动与能级 1 双原子分子的振动 11 谐振子 分子中成键原子间的振动、可以近似地用经典力 学模列来描述，最简单的情况是AH键的伸缩振动；这 里A是指碳、氮、氧等原子，它们的质量与质量为m的氢 原子比较是相当大的, 这种振动可以看作氢原子相对于 分子其余部分的简谐振动。,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,K为双原子形成的化学键力常数,m1和m2分别为质量两个原子 相对原子量,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,振动频率计算,键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9

15、4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m,增加,减小,查表知C=C键 k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值,正己烯vC=C 1652 cm-1,已知C=O键 k=12, 求 vC=O,2.多原子分子振动光谱 多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数。 3N = 平动 + 转动 + 振动 振动自由度 = 3N 6 非线性分子 振动自由度 = 3N 5 - 线性分子 双原子分子 N = 2，振动自由度 = 32-5 = 1 三原子分子 N = 3，振动自由度 = 33-6 = 3 非线性 N = 3，振动自由度 = 33-5 = 4 线性,水分子是非线型分子，振动自由度：33-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图所示:,水分子,振动自由度：33-5=4个振动形式,分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。,3.分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 v (CH2) ：,变形振动