第10章高聚物的电学性质

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1、第10章 高聚物的电学性质,电学性质：指高聚物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种响应。 主要内容： 高聚物的极化现象，介电系数及其与结构关系 介电损耗及影响因素 高聚物的导电性质，导电材料分子结构特征 高聚物的电击穿 高聚物的静电现象,10.1 高聚物的极化及介电性质,10.1.1极化现象 高聚物材料在外电场作用下其内部分子和原子的电荷分布发生变化，这种现象称为极化。 电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。 成键电子对的电子云偏离两成键原子的中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。 各原子在分子中的位置和排列，使分子具

2、有确定的几何构型和构象，分子中的核电荷和电子云也各有一定的分布，正负电荷各有一个中心，正负电荷中心相重合的分子为非极性分子，不相重合形成极性分子。 按照极化机理的不同，可分为电子极化、原子极化、取向极化和界面极化。,电子极化:是指分子中各原子的价电子云在外电场作用下，相对于原子核向正极方向偏移，使分子的正负电荷中心的位置发生变化。 原子极化。是指分子或基团中的各原子核在外电场作用下彼此间发生相对位移。 电子极化和原子极化统称为位移极化或变形极化。产生的偶极矩为诱导偶极矩。 偶极矩是一个矢量。分子偶极矩可用来表示分子极性的强弱。,取向极化或偶极极化。 具有固有偶极矩的极性分子，在没有外电场时，由

3、于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以大量分子的总平均偶极矩为零，介质表现为电中性。在外电场的作用下，极性分子沿电场方向排列而发生取向，这种现象称为取向极化或偶极极化。 界面极化 外电场的作用下，电介质中的电子或离子在非均相介质界面处聚集所引起的极化。 界面极化现象可用来研究高分子多相体系（共混物）的界面行为。,取向极化产生取向偶极矩。 变形极化产生诱导偶极矩。 极性分子在外电场中各种极化作用所产生的总偶极矩为诱导偶极矩和取向偶极矩之和。 非极性分子不发生取向极化。,10.1.2高聚物的介电系数,（1）介电系数及其与极化率的关系 如果在一真空平行板电容器上加以直流电压U，在两个板上

4、将产生一定量的电荷Q0；当平行板间充满电介质时，这时极板上的电荷将增加到Q，定义这两个电荷量之比为此电介质的介电系数： 介电系数是一个无量纲量，表征电介质贮存电能能力的大小。 介电系数和极化率分别是表征电介质在外电场中极化程度的宏观物理量和微观物理量。,（2）介电系数与高聚物结构的关系 极性分子的取向极化对极化率的贡献最大。 a.电介质分子极性大小是介电系数大小的主要决定因素。分子极性增加将使介电系数增大。 分子极性的大小可用偶极矩来衡量。多原子分子的偶极矩等于分子中各键矩的矢量和。对于高聚物分子，其偶极矩是各单元偶极矩的矢量和.通常可以用重复单元的偶极矩作为高分子极性的一种指标。,b.极性基

5、团在分子链上的位置不同，对介电系数的影响就不同。一般说来，主链上的极性基团活动性小，对介电系数影响较小。而侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基，因其活动性较大，对介电系数的影响较大。 c.高聚物所处的力学状态决定了基团对高聚物介电系数贡献的大小。橡胶态与黏流态的极性高聚物的介电系数大。 d.分子对称性越高，介电系数越小。对于主链含有不对称碳原子的高聚物，其电荷分布的对称性同立体构型有关，就同一高聚物而言，全同立构介电系数高，间同立构介电系数较低，而无规立构的介电系数介于两者之间。 e.交联与拉伸，降低极性基团的活动性而使介电系数减小。相反，支化使分子间的相互作用减弱，因而使介电系数提高。,按

6、照偶极矩的大小，可将高聚物大致归为下面四类： 非极性高聚物偶极矩= = 2.02.30 D 弱极性高聚物0偶极矩0.5D = 2.33.0 中等极性高聚物0.5D偶极矩0.7D = 3.04.0 强极性高聚物偶极矩0.7D = 4.07.0,10.1.3高聚物的介电损耗,在交变电场中，电容器中的电介质消耗一部分电能而发热，这种现象称为介电损耗。 真空电容器的电流领先电压90o相位，因此只存在无功的纯电容电流，不损耗能量。 电容器电流分为两个部分：一部分电流领先电压90O相位角，相当于流过理想电容器的纯电容电流，不产生能量损耗，用Ic表示；另一部分电流与电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，有

7、能量损耗，用Ir表示。,称为介电损耗角正切，表征材料介电损耗大小。 电介质电容器的损耗功率P为,当高聚物作为电工绝缘材料或电容器材料使用时，不容许有大量的损耗，不仅会浪费大量电能，还会引起高聚物发热、老化以至破坏，所以要求tan越小越好。但对高频干燥、塑料薄膜高频焊接等情况，要求tan大一些好。,产生介电损耗有两个原因： （1）偶极子取向极化时，由于介质的粘滞阻力，偶极子跟不上电场变化，需克服介质的内摩擦阻力而产生的偶极损耗； （2）电介质中含有的各种极性杂质可成为能导电的载流子，在外电场的作用下形成电导电流而消耗电能引起的电导损耗。,极性电介质在交变电场中发生极化时，当电场的频率很低，偶极子

8、的转向完全跟得上电场的变化，或者当交变电场的频率很高，偶极子完全跟不上电场的变化，取向极化几乎不发生时，则在电场变化过程中，不发生偶极损耗。 变形极化的实质是分子中原子或电子在交变电场作用下做强迫振动。 当电场频率与原子或电子的固有频率相差较大时，变形极化引起的能量损耗很小，可以忽略；当电场频率在红外和紫外光频范围时，由于原子和电子的固有振动频率分别与其相当，原子极化和电子极化发生共振吸收，使介电损耗出现极大值。 高聚物的介电损耗角正切值大多数在10-2到10-4范围内。,10.1.4 介电损耗的影响因素,（1）高聚物的分子结构 通常分子极性和偶极矩越大，则介电系数和介电损耗也越大。如表10-

9、3数据，非极性高聚物的一般在10-4，而极性高聚物的一般在10-2数量级。 介电损耗与极性基团的活动性有关，位于柔性侧基的极性基团取向极化的过程相对独立，阻力较小，引起的介电损耗也较小，但对介电系数的贡献较大。因此，通过在非极性高分子主链上引入柔性极性侧基的方法可获得一种介电系数较大、而介电损耗不太大的材料，以满足制造特种电容器的要求。,（2）交变电场频率 0时，偶极取向完全跟得上电场的变化，介电系数达到最大值，能量损耗低 在极限高频下，偶极取向极化来不及进行，只有变形极化能够发生，介电系数最小，介电损耗也小。,（3）温度 在固定频率下，温度较低时，分子运动困难，极化过程很慢，以至于偶极取向完

10、全跟不上电场的变化，分子极化程度低，因此和”都很小。随着温度的升高，分子运动粘滞阻力减少，极化程度增大，偶极一方面可以发生取向，但又不完全跟得上外加电场的变化，因此增大，”出现极值。当温度升到足够高之后，偶极取向完全跟得上电场的变化，因此增至最大，而”则又减小。 在高温时分子热运动加剧，反而不利于偶极取向，或者说促进偶极子解取向，使极化减弱，介电系数下降。因而，极性高聚物的介电系数随温度的变化，要视这两个作用的消长而定。,（4）增塑剂 非极性增塑剂能降低高聚物体系的粘度，使取向极化容易进行，相当于温度升高的效果，对电场频率一定时，非极性增塑剂可使极性电介质的介电损耗峰向低温方向移动. 极性增塑

11、剂不但能增加高分子链的活动性，使原来的取向极化过程加快，而且由于本身偶极的存在，造成附加的偶极损耗，使介电损耗增加。,三类极性不同的高聚物/增塑剂体系的介电损耗变化情况 （a）极性/极性(b)极性/非极性(c)非极性/极性,（5）杂质 导电杂质或极性杂质的存在，会增加高聚物的电导电流和极化率，因而使介电损耗增大。 对于非极性高聚物，本身的介电损耗应该是近乎零的。但实际上，由于残留的催化剂、各种添加剂和水等杂质的存在，几乎所有高聚物的介电损耗都在10-4以上。,10.1.5 介电松弛谱,在一定频率下测试高聚物的介电系数和介电损耗随温度的变化，或者在一定温度下测试其介电性质随频率的变化，可以得到与

12、分子运动有关的特征图谱，称为高聚物的介电松驰谱. 前者为温度谱，后者为频率谱。 极值峰分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。,鉴于高聚物的各种介电松弛过程与不同尺寸运动单元的分子运动密切相关，介电谱是高聚物内部分子运动状态的真实写照。因此测量高聚物的介电谱，成为研究高聚物分子运动的一种重要手段。,10.1.6高聚物驻极体,电场中极化的电介质在撤掉外电场后将回复到未极化状态，这一过程称为去极化。 通过改变环境冻结极化电荷，可使极化了的电介质在外电场除去后停留在极化状态，或者说去极化过程十分缓慢以致在观察时间内没有明显的去极化现象。这种具有被冻结的长寿命的非平衡电矩的电介质称为驻极

13、体。,高分子的发明本来是作为绝缘材料的，但是近年来导电高分子的研究成为热点，2000年三位科学家由于在结构性导电高分子方面做出的贡献获得诺贝尔化学奖，大大推动了导电高分子的研究。 70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖 Heeger Macdiarmid Shirakawa,10.2 高聚物的导电性,10.2.1导电性的表征,电阻RR/I 电导G1/R 电阻与电导都与试样的几何尺寸有关，不是材料导电性的特征物理量。 ：电阻率欧姆米 ；h：试样厚度；s：试样面积 G：电导率。 和G只决定于材料的性质。,10.2.1导电性的表征,由于高聚物表面的电性质与其内部本体的电性质

14、存在差别，分别采用表面电阻率和体积电阻率来表示高聚物表面和体内的不同导电性。 表面电阻率表示高聚物单位正方形表面对电流的阻抗。 体积电阻率表示高聚物单位体积对电流的阻抗。 按照材料电导率的大小可将其分为绝缘体、半导体、导体和超导体。,10.2.2高聚物的导电机制 传统导电机理: 导电类型：电子电导（由电子和空穴定向迁移引起）和离子电导（来源于正、负离子的定向迁移）。 离子电导与电子电导特点: 离子的迁移与高聚物内部自由体积的大小密切相关，自由体积越大，离子迁移越易进行，迁移率越大。 电子与空穴的迁移则相反，分子间互相靠近，有利于电子在能带中的“跃迁”，或者产生交叠的电子轨道，从而造成电子的直接

15、通道。,大多数高聚物都存在离子电导。例如：带有强极性原子或基团的高聚物，由于本征解离，可以产生导电离子；在没有共轭双键的、电导率很低的非极性高聚物中，由于合成、加工和使用过程中进入高聚物材料中的催化剂、添加剂、填料以及水份和其它杂质的解离，也能提供导电离子。 对于长程共轭高聚物、高聚物的电荷转移复合物、有机金属高分子等高分子导体、半导体则具有强的电子电导。 新兴的导电高分子科学认为导电高分子中存在孤子、荷电孤子、极化子和双极化子等多种载流子。这些载流子的不同特性决定了导电高分子的载流子运输、电导率及导电机制与常规的金属和半导体不同。由此提出的高分子载流子的运输方式有多种模型，如一维可变程跃迁模

16、型、受限涨落诱导隧道模型及金属岛模型。,10.2.3 高聚物的导电性 与分子结构的关系,饱和的非极性高聚物具有优良的电绝缘性能。电阻率可达1016欧米，例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯等都是优良的电绝缘材料。 极性高聚物的电绝缘性次之。聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等材料的电阻率约在10121015欧米之间。 能够充当半导体或导体的高聚物材料: （1）具有共轭双键高聚物。如聚乙炔、聚苯、聚苯胺等。,（2）电荷转移复合物和自由基-离子化合物。它是由电子给体D和电子受体A之间通过电子的部分或完全转移而形成的复合物。 为了将电子电导性与柔性长链高聚物的韧性和可加工性结合起来，可将电子给体或受体部分作为侧基接到高分子主链上，然后加入小分子电子受体或给体掺杂，以形成高聚物的电荷转移复合物。,以上为结构型导电高分子。指不需要加入导电物质而依赖于其本身结构或其它途径而具有导电性的材料。 另一类是复合型导电高分子。 是指在高聚物原料中加入各种导电物质，通过分散复合、层积复合、