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1、20:37,第二章 煤化工,2.1 绪论 2.2 煤结构的认识和发展,20:37,2.1 绪论,燃烧 焦化 气化 液化 热解,煤的利用方式,洁净气体 液体 固体燃料 化学原料,高效洁净转化,煤的组成结构,基石,发展方向,20:37,2.2 煤结构的认识和发展,煤的研究可追溯到煤开始用于工业的工业革命时期（1780年） 煤科学包括：煤的起源；煤的初级转化产物以及在开采和转化利用过程中产生的有害物等 1830年 煤是由植物生成的，并且主要是陆生植物,2.2.1 引言,20世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系迷茫； 从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。,
2、煤结构的探索,煤的结构分析,碎片信息重组法,物理仪器直接分析法,20:37,20世纪中叶以前所说的煤化学结构,其实是煤的元素分析和煤中主要有机官能团的分析,经典描述: 煤是结构不均一的有机物和无机物的混合体.煤是经过几百万年生长、演化而来的,它表现出惰性的化学结构.煤不易溶于一般溶剂,只能与强的反应物或在苛刻条件下进行反应。,20世纪60年代后: 平均结构单元模型 网络结构模型,2.2.2 煤的化学结构和结构模型,20:37,2.2.2.1 “平均结构单元”(average structure unit)模型,煤分子的概念 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合
3、物组成，多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的立体结构。 煤大分子结构的基本概念 有机质包括芳香结构的环状化合物占90以上，非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少。煤大分子结构通常是指煤中芳香族化合物的立体结构。是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物。 煤分子的基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分： 规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。 不规则部分连接在芳香核周围的烷基侧链和各种官能团。,基本结构单元,煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲
4、基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的。,化学结构模型 Fuchs模型 20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出，1957年经Van Krevelen修改,特点：二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环。比较片面，不能全面反映煤结构的特征, Given模型 20世纪60年代初，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构 单元” 模型,C 82%,特点：针对低煤
5、化度烟煤（碳含量82%83%），首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。, Wiser模型 20世纪70年代中期，W. H. Wiser（美）提出的被认为是比较全面合理的模型。,特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理。, 本田模型,特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。但没有考虑氮和硫的结构。,Shinn模型 1984年，J. H. Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受
6、。,特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物。,20:37,不同煤化程度煤的基本结构单元,褐煤,次烟煤,高挥发分烟煤,低挥发分烟煤,无烟煤,石墨,20:37,烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团,烷基侧链的平均长度,基本结构单元周围的烷基侧链和官能团,20:37,含氧官能团 OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团 COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强 C=O 无酸性，煤中分布很广 OCH3 存在于泥炭和软褐煤中 O 年老褐煤
7、中占优势,基本结构单元周围的烷基侧链和官能团,20:37,煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的 随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加,连接基本结构单元的桥键,20:37,存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物 煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物,煤中的低分子化合物,20:3
8、7,“平均结构单元”(average structure unit)模型特点：,煤大分子是由结构单元聚集而成的，结构单元的核心平均是由35个芳香或者氢化芳香环组成，这些环状结构以短的脂肪链或者醚桥相连； 硫、氮主要以杂原子环的形式存在,氧以酚和醚的形式存在; 随着煤阶的增加，芳香碳的比例增加，氧和氢的含量下降。芳香核的平均大小随煤阶的增加而缓慢地增加，碳含量7083时的平均缩合芳香环数为2，8390时为35。但到无烟煤时芳香核的平均大小显著增加，碳含量大于95时环数大于40。 在煤结构的缝隙和孔洞中镶嵌着一些小分子，小分子和煤主结构间的结合力较弱。可以被溶剂溶解，抽提。,缺点：不足以反应煤与煤
9、之间的结构差异 对于新出现的实验结果，无法给出合理的解释,20:37,2.2.2.2 “网络结构模型” (network structure model),Larsen的“交联模型”（cross-linked model),非共价键力在煤的大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中可以起到交联的作用，煤中存在的交联键可以很好地解释煤在有机溶剂中的不溶性。,20:37,2.2.2.2 “网络结构模型” (network structure model),Given的“主客模型”(host/guest model)或“两相模型”( immobile phase/mobile phase),2
10、0:37,“主结构”是三维交联的网状大分子结构， “客分子” 是以非共价键被陷在大分子网状结构中。 低阶煤-离子键和氢键为主。 高阶煤- 相互作用力和电荷转移力 解释：黏弹性、力学性能和溶胀行为。,NMR氢谱-弛豫时间有快慢两类,20:37,2.2.2.2 “网络结构模型” (network structure model),1992年Nishioka提出了“缔合模型”（associated model）,单相的概念（monophase concept） 分子内和分子间相互作用 非共价键作用力.,20:37,2.2.3 构成“网络结构模型”作用力本质的不同认识,“网络结构模型”,共价键型,非共
11、价键型,共价键结合,低分子量物质，即所谓的“两相模型”。,非共价键缔合,共价键型,非共价键型,20:37,核心问题：形成煤聚合物网络的作用力的化学本质和形态,2.2.3.1 共价键模型对煤结构性质的解释,基本观点: 本质是交联共价键, 非共价键也起着主要作用,实验依据: 煤和橡胶一样，在和有机溶剂(如吡啶)接触时，表现出弹性； 煤的大分子部分是不溶于任何溶剂的； （1HNMR）中，两种类型的质子。,20:37,优点： 很好地解释了煤的溶胀行为、煤难于观察到的玻璃化转化温度； 粗略地计算了交联键间的平均分子质量； 从1H NMR谱图特征的分子水平获得有力证据。 缺陷：无法解释近来煤的高抽提率实验
12、结果。 疑问： 煤中是否存在一些交联部分在一些溶剂中不溶，但却在另外一些溶剂中可溶？ 煤中不溶于任何有机溶剂的共价三维结构到底有多少？,20:37,2.2.3.2 非共价键模型对煤结构性质的解释,非共价键物理缔合模型的依据： 烟煤在有机溶剂中的溶胀不可逆； 煤的浓度越低，膨胀度越高； 煤的吡啶可溶部分和不溶部分在四氢呋喃和甲苯中都表现出溶胀性，且可溶部分的溶胀要小于不可溶部分的溶胀,非共价键首先由Nishioka提出，非共价键主要是由离子键，氢键，芳环间的-相互作用以及电子转移和静电相互作用组成。,20:37,由于膨胀度随煤浓度变化，Nishioka提出了比溶胀率的概念，即：,其中 为比溶胀率
13、，cm3/g；Q为体积溶胀率；BD为样品堆密度， g/cm3,Nishioka将Illinois No.6煤按溶解性的不同，分成如下的组分： PI 、PS，以及PS组分用加碘吡啶溶剂进一步分为可溶(PS-2) 和不溶(PI-2)组分。,2-4,20:37,20:37,煤中存在丰富的分子内和分子间相互作用力，并且这些作用力的强度极大地依赖于煤阶的变化,20:37,2.2.4 煤中非共价键,一般认为:煤中主要有共价键核四种非共价键，共五种结合力存在.,非共价键包括：离子键、范德华力、氢键和芳香环间的-电子相互作用,2.2.4.1 煤中的氢键 由于氢键的作用, 煤(特别是低阶煤)中留存了大量水分,
14、从而影响煤的干燥; 煤中的羧基和羟基在早期热解阶段形成氢键结合, 影响随后的主要热解反应, 抑制挥发物的形成; 在煤的液化核溶剂抽提过程中, 氢键也显著影响着煤表面和溶剂的相互作用,20:37,在非极性溶剂中，煤的溶胀仅反映了煤和非极性溶剂间作用的贡献，煤在极性溶剂和非极性溶剂中溶胀率的差值，就反映了煤与极性溶剂之间特殊的相互作用，也就是氢键的贡献。,20:37,煤中可能的形成氢键的官能团为：羟基、酚基和羧基。 Painter将这些官能团所形成的氢键的振动频率指定为： 游离OH基团 3611cm-1 OH-氢键 3516cm-1 羧基自缔合的多聚体氢键 3400cm-1 OH与醚中的氧原子形成
15、的氢键 3300cm-1 紧密环状OH四聚体氢键 3200cm-1 OH-N酸碱结构 3100-2800cm-1,20:37,Miura采用原位反射红外技术,对煤红外光谱图中3750-2400cm-1的吸收带进行了解析,他认为在这一区域,可以分为10个吸收峰,其中包括7个OH伸缩振动带和3个CH伸缩振动带.他对Painter的6种峰的位置做了调整,并在2640cm-1出引入了新的羧酸二聚氢键。图示为煤中假定存在的氢键类型。,20:37,2.2.4.2 煤中的-相互作用力 煤中的-相互作用随参与体系和极化率的增大而增大，在聚合芳香环体系间尤为强烈。该作用力属于短程作用力，其强度与分子间距离的6次方成反比。,20:37,2.2.5 煤结构的研究方法,碎片信息重组法 物理仪器直接分析法 统计结构解析法 计算机模拟技术,方法,20:37,一、碎片信息重组方法,20:37,碎片信息重组法原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征,溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相结合 氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常为煤中的低分子化合物 利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子链的平均分子量,20:37,二、物理仪器分析方法,20:37,
