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1、卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。,卤代烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素。,第五章 卤代烃, 卤代烃的分类,按分子中所含的卤素种类：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。,按烃基的结构：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,5-1 卤代烃的分类和命名,按分子中卤素原子数,一卤代烃,二卤代烃,连二卤代烷,偕二卤代烷,三卤代烃,氟仿,fluroform,氯仿,chloroform,溴仿,Bromoform,碘仿,Iodoform,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型,伯卤代烃,1卤代烃,仲卤代烃
2、,2卤代烃,叔卤代烃,3卤代烃, 卤代烃的命名,(1) 系统命名法,看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。,英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，,卤代烷烃：,2-甲基-3-溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,3-苯基-1-氯丁烷,1-chloro-3-phenylbutane,Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。,卤代环烷烃,顺-1-甲基-2-溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,反-1-甲基-2-溴环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,顺-1-甲基-2-溴
3、环己烷,(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷,(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane,顺反式仅能表达取代基的相对位置(同边或反位)， 不能表达立体结构(环的上方还是下方，绝对结构),卤代烯烃,3-甲基-4-氯-1-丁烯,4-chloro-3-methyl-1-butene,卤代芳烃,氯苯,chlorobenzene,1-氯-4-溴苯,1-bromo-4-chlorobenzene,同一化合物中含有两种卤素：,2-氯-4-溴戊烷,2-bromo-4-chloropentane,4-氯-2-溴己烷,2-bromo-4-chlorohexane,可选择时，氯原子编号
4、更低(例一) 无选择时，正常编号(例二),(2) 习惯命名法,丁基氯,butyl chloride,烯丙基溴,allyl bromide,苄基氯,benzyl chloride,英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词 F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。, 同分异构现象,除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。,物态：1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷 为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；,碳原子数相同的
5、异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,5-2 一卤代烷的物理性质和光谱性质,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1， 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多 常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向 卤素原子，碳卤键为极性共价键。,红外光谱：,CF 14001000 cm-1， CCl 800600 cm-1 ，,CBr 600500 cm-1， CI 500200 cm-1 。,CI键在一般红外光谱中不能检出。,2-氯丙烷的红外光谱,核磁共振谱：,和卤素原子相连的碳原子上的氢
6、化学位移增加大。,溴乙烷的核磁共振谱：,a.,b., 偶极矩和可极化性,CX键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。,可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布 产生的变化。,影响因素：原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷的可极化性：RI RBr RCl RF。,5-3 一卤代烷的化学性质,带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻,X吸电子，且CX键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”,诱导效应，易断裂，“消除”,取代/还原反应 除去X 消除反应 除去HX 插入反应 与金
7、属反应, 亲核取代反应,在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。,负离子：OH、RO、CN、X、RCC等，,有孤对电子的分子：H2O、ROH、NH3、RNH2等。,常见亲核试剂：含氧、硫、碳、氮、磷等原子的质点,和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。,和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。,与过量的氨反应可得胺。,如何保证得到伯胺而不是铵盐？,和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。 腈合成法,腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。,和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。炔烃合成法,都是合成方法。如何从苄氯制备苯乙酸？如何从丙炔获得顺式-2
8、-戊烯？,作业：从丙基溴合成丁酸、3-己炔、乙丙醚,和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。,用途：,用于各类卤代烃的鉴别： 3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀； 2卤代烃反应较慢， 1卤代烃要加热才能反应。,根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,卤代烷和硝酸银的乙醇溶液反应，有哪些用途？,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF。,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应，有何用途？ 能解释其反应速度差别的原因吗？, 消除反应,卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢
9、生成烯烃。,消除反应的活性顺序为：3RX 2 RX 1RX。,对RX 消除反应和SN1反应，其反应速度都是三级卤代烃最快,消除反应的方向：,81%,19%,71%,29%,扎伊采夫规则：生成稳定烯烃，是反应的主要动力,(Saytzefff规则),消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：,体积大的碱，有利于消除反应。,21%,79%,溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。,（一）温度： 高温有利于E1反应。 （二）试剂 1）试剂碱性强、浓度大，有利于E2反应 2）试剂体积大，有利于E2反应 3）试剂亲核性强，有利于SN2 （三）烷基结构 10 RX 有利于SN2 20 RX 通常SN2 E2 3
10、0 RX 通常SN1 E1,亲核取代反应和消除反应的有利因素, 和金属反应,(1) 和镁反应,有机镁化合物中的C-Mg键是强极性共价键。,有机镁试剂称为Grignard试剂。,Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R-MgX表示。,电性反转： R+-X-， R-+MgX,Grignard试剂的性质,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,好处：制备烷烃或重氢型烷烃；制备炔基格式试剂 坏处：制备格式试剂时要防止活性氢的存在(除去或保护),能和空气中的O2、CO2缓慢作用。,好处：制备增加一个碳的羧酸或制备等碳醇 坏处：制备格式试
11、剂时必须防水、除氧气和除二氧化碳,解决办法： 通常现制现用 利用回流的乙醚气体保护 利用氮气或氩气等惰性气体保护,Grignard试剂的用途,碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂， 可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物(见后),可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他 金属有机化合物。 (金属互换),利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质， 在有机分子中引进重氢。,利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用 CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷,(2) 和锂反应,在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 C-Li键也是强极性共价键。,有机锂试剂
12、的反应与格氏试剂相似，但比格氏 试剂更为活泼。,烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂， 称为铜锂试剂。,铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。,(3) 和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wurtz反应：,Wurtz-Fittig反应：, 还原反应,卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。,反应活性(SN2)：,烷基相同时活性为 RI RBr RCl，氟代烷不反应。,烷基不同时活性为伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。,氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。,硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。,氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷
13、烃。,NaBH4的还原机制不清楚；适于二级、三级卤代烃的还原, 分类和物理性质,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,孤立式卤代烃,n 2,5-4 卤代烯烃和卤代芳烃, 一卤代烃的化学活性,烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。,卤代烃与硝酸银醇溶液反应的用途？, 乙烯式卤代烃,p-共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。,乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须 换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。,自己比较：溶剂、卤素对反应活性的
14、影响,溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应 得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。, 烯丙式卤代烃,烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 (中间体稳定性促进),烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-共轭体系。,烯丙式卤代烃容易水解,烯丙位重排,不对称烯丙式卤代烃，RCH=CHCH2Cl， RCH(Cl)CH=CH2 亲核取代产物的多样性？, 由烃制备,(1) 烃类的卤化,烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。,芳烃在催化剂存在下，直接卤代。,5-5 卤代烃的制备,在实验室里制取烯丙式溴代烃， 常用N-溴代丁二酰
15、亚胺(NBS)作溴化剂。,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),烯丙式氯代烃如何制备？,(2) 不饱和烃加成,(3) 芳烃的氯甲基化,当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。,这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基 可以转化为其他基团。, 由醇制备, 卤素互换,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂 取代的反应称为亲核取代反应。,反应过程：,反应物,亲核试剂,中心碳原子,离去基团,5-6 亲核取代反应历程,卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物有关,反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。,反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。,在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和 反应分子数一致；
16、,在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤 的反应分子数一致。,卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的,反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。, 两种历程,(1) 双分子历程 SN2,sp3杂化,sp2杂化,sp3杂化,反应的能量变化可用位能曲线表示：,E,Ea,H,反应进程,(2) 单分子历程SN1,反应是分两步进行的：,反应的位能曲线：,E,反应进程,E1,H,E2,反应的活性中间体为碳正离子。,sp2杂化,2p空轨道,正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。, 亲核取代反应的立体化学,(1) 构型转化,在SN2反应中，产物的构型与反应物完全相反， 称为Walden转化。,Walden转化,(2) 外消旋化,在SN1反应中，典型的SN1反应完全外消旋化,外消旋体,
