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1、1,第二章 流体的PVT关系,2,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第5章 相平衡,给出物质 有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章 流体混合物的热力学性质,第2章 流体的PVT关系( p-V-T, EOS),第6章 化工过程能量分析(H,S, W，Ex ),第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环 ( H, S, Q, W, ),3,引言,万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。 自然界最软的石墨在1400，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石； 1atm下，-191下的空气会变成液体，-21
2、3则变成了坚硬的固体。,1400， 5-10万atm,4,火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；,TP,5,化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。,6,P-V-T关系的用途,1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如： 1) 输送管道直径的选取。 2）储罐的体积、承受压
3、力。 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，）。 而2点的意义比1点要大得多。（将在第3、4章介绍）,有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。,7,第二章 内容,2.1 纯流体的p-V-T相图 2.2 气体状态方程（EOS） 2.3 对应态原理和普遍化关联式 2.4 液体的p-V-T性质 2.5 真实气体混合物p-V-T关系 2.6 状态方程的比较和选用,8,2.1 纯流体的p-V-T相图,2.1.1 T V 图 2.1.2 p-V 图 2.1.3 p-T 图 2.1.4 p-V-T 立体相图 2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思
4、考,9,T,v,1,2,5,3,4,2.1.1 T V 图,在常压下加热水,10,11,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,2.1.1 T -V图,12,2.1.2 P-V图,13,临界点,2.1.2 P-V图,汽液两相平衡区 F=C-P+2=1,过热蒸汽区,恒温线,什么是正常沸点？, 超临界流体区（TTc和PPc）,过冷液体区L,饱和液相线 （泡点线）,饱和汽相线 （露点线 ）,1点、2线、 4区,14,临界点p-V-T中最重要的性质,1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的
5、先决条件是TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在临界点出现水平拐点。,重要！,15,Vg,Vl,V,x,系统所处两相状态点。,如何描述两相共存区不同的状态点？ 纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E, T和P保持不变的，只有体积在变化。,16,固体区,液体区,气体区,三相点F=C-P+2=0 水的三相点：0.0098,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,2.1.3 P-T图,临界等容线,超临界流体区 （TTc和PPc）,2点、3线、 4区,17,P-T图的特征、相关概念,p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常
6、被称之为相图。 单相区 两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VVc,18,2.1.4 P-V-T立体相图,P-V-T立体相图,19,水的P-V-T立体相图,2.1.4 P-V-T立体相图,20,【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀,21,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸
7、汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,22,【例2-2】 ： 现有一过程，从p-V 图的状态点a(过热蒸气)出发，到达状态点d（过冷液体）可以有两种途径：均相途径(abcd)；非均相途径(ab cd)。请在p-T 图上画出对应的路径。,23,A,B,C,D,24,【例2-2】,25,【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50、2kg水的饱和汽液混合物，已知50水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ，饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是
8、什么？,1）由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达B1时，汽液共存相变为液相单相；继续加热，当TTc，则最终单相为超临界流体，即C1点。 2）当水慢慢加热后，则状态从位于汽液共存区的A2，变为汽相单相B2，继续加热，当TTc，则最终单相为临界流体C2。,26,2.1 纯流体的P-V-T相图,2.1.1 T -V图 2.1.2 P-V图 2.1.3 P-T图 2.1.4 P-V-T立体相图 2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用,27,2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用,1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便
9、于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。 甲烷：Tc= -82.62，pc=4.536 MPa, 。 问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 气体“液化”的先决条件是物质TTc。,28,临界点最重要的性质,29,3)为了使蒸发压力高于大气压力。,2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；,1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；,制冷剂的选择离不开p-V-T数据。,2. 制冷剂的选择 在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数据。 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱和液体交替变化。 对制冷剂的要求：,30,【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气的要求是加压
10、后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。,表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb,3.液化气成分的选择,31,液相区,气相区,P-T图,8atm下变成液体,1atm下变成气体,32,室温1040,室内压力 1atm,TC = 196.46 Tb =36.05 ,-82.62 ,32.18 ,96.59,液化气的p-T 图,151.9,乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？,33,超临界流体区（TTc和PPc）,4. 超临界流体萃取技术,1）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。,
11、34,2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感 ； T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,35,3）超临界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，且能保持药用植物
12、的有效成分和天然活性。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的； 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。,36,各种溶剂的临界特性,37,超临界流体萃取过程简介,将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体经热交换器冷凝成液体； 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学
13、成分。 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。,38,39,利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质,高附加值的天然产品,有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14
14、/Ib,（从樱桃核中提取）,US$140/Ib US$14/Ib,苯甲酮,苯甲醇,40,2.2 状态方程,从2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。 仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。 流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。 需要P-V-T关系的解析形式！状态方程！,41,热力学最基本性质有两
15、大类,P,V ,T,Cp,x（物质）,如何解决？,U,H, S,G（能量）,但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,42,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;,Maxwell方程,建立了S=S(T，P)。,仅与P-V-T有关,43,如何解决？ 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程E
16、quation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig所有的热力学性质,44,2.2 状态方程（EOS）,2.2.1 状态方程（EOS）的定义 2.2.2 理想气体的状态方程 2.2.3 气体的非理想性 2.2.4 真实气体的状态方程 2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程
