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1、第七章 含锆耐火材料7.1 锆英石质耐火材料以锆英石为主要矿物成分的酸性耐火材料。品种有锆英石砖、锆质砖和特种锆英石砖(如锆英石-氧化铝砖、锆英石-氧化铝-氧化铬砖、锆英石-叶蜡石砖、锆英石-碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等)。含二氧化锆65左右。耐火度1825以上。荷重软化开始温度近1500。具有优良的耐腐蚀性，良好的耐磨性、抗渣性和抗热震性，较小的热膨胀系数。以锆英石精矿砂为原料，加少量可塑黏土，经配料、压坯、煅烧成团块。团块再经粉碎，加入少量可塑黏土或其他有机结合剂，经混合、成型、烧成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过1600，一般可采用1400下长时间保温
2、来烧成。适用于砌筑盛钢桶内衬、高温感应炉炉衬、炼铝炉炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。7.1.1 锆英石原料称锆英砂、锆英石，是一种以锆的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。纯净的锆英砂为无色透明晶体，常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色，结晶构造属四方晶系，呈四方锥柱形，比重4.64.71，比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全，均匀莫氏硬度为78级，折射率1.932.01，熔点随所含杂质的不同在21902420内波动。主要化学组成为ZrO2；SiO2，及少量Fe2O3、CaO、AI2O3等杂质。锆英砂的理论组成为ZrO2：67.1%；SiO2：3
3、2.9%。它是ZrO2-SiO2系唯一的化合物。但天然锆砂仅含约5766%ZrO2。锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系，常呈发育良好的锥状小四方柱体，也成不规则粒状。性脆，断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中，经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。锆英砂是最重要的含锆矿物，在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多，是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、铪及多种锆制品的主要原料，具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点，广泛用于冶金、铸造等行业。目前世界年产锆英
4、砂为130万吨。1. ZrO2SiO2 物系以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是ZrO2-SiO2。系统中唯一的化合物，其化学式为ZrSiO4。锆英石的理论化学组成为ZrO2672，SiO2328。 其二元系相图 见 168 页 图 71 （分析）2. 锆英石加热分解 图 72 锆英石加热至一定温度时可分解为隐晶质ZrO2和无定形SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同，锆英石的分解温度亦不相同。其分解温度范围为15402000(图7.2)。锆英石在1600下加热2h，只有少量锆英石分解；在1750下加热2h，锆英石的分解率为50，当加热至19002000时，
5、分解率可达100。ZrSiO4ZrO2+SiO2Al2O3CaO等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。因此，制备锆英石熟料时，其预烧温度须低于锆英石的分解温度(1540)。对于粒度较细的锆英石精矿粉可采用两种方法进行处理：(1)将锆英石进行筛分，选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒，筛下料可加工成细粉；(2)采用熟料制造工艺，以锆英石细粉和粘土为原料，按工艺流程加工成熟料，再破碎至适当的粒度以备用。锆英石锆英石是硅酸盐类矿物，按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”；晶体极差或无晶者为“低型”。由于放射性元素，使得锆英石的内部结构遭到破坏，根据内部结构特点，分为高型
6、锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。但就宝石价值来说，高型锆英石价值较高。锆英石是天然宝石中折射率仅次于钻石、色散值很高的宝石，无色透明的锆英石酷似钻石，是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种，其中以蓝色价值较高，一般都经过人工热处理。市场上的许多锆英石，都是经过热处理之后再拿出来销售。锆英石经常用热处理以提高其质量，或改变颜色或改变锆英石的类型。如此，锆英石变得更漂亮、易于销售。锆英石的晶体属四方晶系，a0=0.662nm，c0=0.602nm；Z=4。结构中Zr与Si沿c轴相间排列成四方体心晶胞。锆英石的成分中含有放射性元素铀(U)
7、和钍(Th)。但含量很低，远低于安全系数。所以大家可以放心地佩戴锆英石装饰品。锆英石是一种性质特殊的宝石。它有较高的折光率和较强的色散，无色或淡蓝色的品种加工后，象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似，因而被誉为可与钻石媲美的宝石。早在古希腊时，这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传，犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石，称为“夏信斯”。据说，锆英石的别名“风信子石”，就是由“夏信斯”转言而来，流行于日本，我国的香港及内地。这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明，锆英石在古时的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。大家知道，许多东西经过热处理就可以变性，锆
8、英石也是如此。如果对低型的锆英石加热到一定程度时，其就会变成无色透明晶体。比如：斯里兰卡的锆英石多为绿色低型的，经过热处理后，颜色明显变淡，成为高型的锆英石宝石。我国海南省产的红色、棕色锆英石，经过热处理，可以变成无色的。宝石界把锆英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石，象征胜利，好运，是成功的保证。我国有部分红色或棕红色的锆英石，不经改色处理，也可直接研磨成美丽的宝石。但应该注意，我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。如果从红锆英石某一方向上看是红色，而从另一方向看，又是淡色或接近无色。所以，加工时，必须按一定方向研磨，让红色出现在磨型正面。7.1.2锆英石质耐火材料生产工艺锆英石质耐火材料
9、可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温 下分解，在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条件等方面必需采取与其相适应的工艺。工业用的锆英石原料为砂粒状，必须将其粉碎后使用。锆英石砂粒度约为0.10.2毫米，不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩，一般采用两段的生产方法。即将锆英石砂和细粉预先制成团块，经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。 生产锆英石砖时，将烧块用颚式破碎机破碎，再用滚式粉碎机粉碎。已粉碎的锆英石料经磁选除铁，然后筛分成大于0.5毫米和小于0.5毫米的颗粒。小于0.5毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小
10、于0.088毫米的细粉。 为了使砖坯达到足够的密度，必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时，采用1.50.5毫米颗粒4550%和0.088毫米颗粒55%60%或20.5毫米颗粒50%和0.088毫米颗粒50%的砖料有较好的效果。 为使砖坯有足够的强度，需加入有机结合剂，采用半干压成型。由于锆英石本身烧结性差，而过高烧成温度，又会引起其显著分解。因此，砖坯在烧成时要特别注意，通常以15501600温度烧成。锆英石砖的耐火度和荷重软化点均较高，热膨胀率小，其显著特点是使用时抗侵蚀性强，抗侵透性差。 锆英石砖在使用时，由于耐火度高，受熔渣的化学侵蚀不易溶解，但熔渣可通过气孔向砖内部
11、侵透，同时与分解了的锆英石料子发生反应，形成变质层，使砖组织损坏。为提高锆英石砖的使用效果，必须降低其熔渣的侵透性。改进方法有：1）通过调整颗粒组成和改变成型方法来制取气孔率和透气性低的制品。不过用此方法制成的制品，难免会会使其热震稳定性降低。2）向砖内加入某些加入物，提高砖与熔液作用生成物的粘性。 注意：结合粘土的比例极为重要，其%升高，则耐火度下降。172页 图 747.2 氧化锆制品7.2.1 原料的制取和稳定氧化锆包括天然的氧化锆矿物-斜锆石以及用人工方法从锆英石等含锆矿物中提取的ZrO2。 ZrO2有三种晶型，单斜，四方，立方。氧化锆的制备世界上所使用的ZrO2大部分是由锆英石提炼而
12、得到的。从锆英石（ZrSiO4)中提炼ZrO2主要有两种方法：化学法（碱金属氧化物分解法）和电熔法（还原熔融脱硅法）。前者工艺复杂，制得的ZrO2纯度高，但价格较贵，一般在特种陶瓷中使用；后者生产较容易，成本低廉，适合规模生产，ZrO2含量可达95%,能满足耐火材料行业的需求。电熔法制备氧化锆 锆英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富锆的还原过程。在2700的电弧炉中，锆英石完全分解成液态的ZrO2和SiO2；同时SiO2又可分解为SiO和O2这是一个可逆反应。反应式如下： ZrSiO4ZrO2+SiO2 2SiO22SiO+O2 要想使液态的SiO2分解为气态的SiO逸出炉外,达到与ZrO2分离
13、的目的,就必须促使反应向右进行。加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压，而促进反应进行。一般采用碳（鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物）作还原剂。碳还与炉体中的杂质如TiO2、Fe2O3反应，生成Fe、Ti等，并与Si形成硅铁合金沉降于炉底，与炉中的富锆熔体分离，从而使ZrO2得以富集。上述过程的反应如下：2SiO2+3C2SiO+CO+Si Fe2O3+C2Fe+3CO TiO2+CTi+2CO 电熔法制取稳定性氧化锆，有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂（通常是方解石CaCO3）共同混磨，然后加入到电弧炉中进行熔融，电熔好的ZrO2经急冷（促进晶体发育）
14、后，再在1700下煅烧，便得到稳定型的氧化锆。二次电熔法是先将锆英石和石墨粉配合，混匀后在电弧炉中熔融，急冷后再进行一次轻烧（1400左右）得到m-ZrO2。然后将m-ZrO2按比例配入稳定剂充分混合均匀，再加入电弧炉中进行二次电熔，并急冷而得到稳定型氧化锆。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下： 稳定剂+锆英砂+石墨粉混合电熔急冷1700煅烧冷却破粉碎不同粒级的稳定型ZrO2（一次电熔法）锆英砂+石墨粉混合电熔急冷一次轻烧+稳定剂混合二次电熔破粉碎不同粒级的稳定型ZrO2（二次电熔法）在一次电熔法中，因为稳定剂已预先加入，电熔过程中CaO除与ZrO2形成立方型固熔体外，还能与SiO2反应形成C3
15、S、C2S等，因此得到稳定型氧化锆中杂质含量增多；而二次电熔法中，稳定剂是在第二次熔融时加入的，此时炉料中的SiO2在第一次电熔时已挥发掉，故所得产品纯度高、稳定性好。7.2.2 部分稳定的ZrO218世纪90年代发现斜锆矿以来，许多学者对氧化锆进行了研究，含锆耐火制品也开始生产和应用。1921年美国康宁(Corning)公司生产熔铸莫来石大砖，并于1923年在玻璃熔窑上使用。1929年拉夫(ORuff)和埃伯特(FEbert)测量了氧化锆的光性和晶格常数，发现氧化锆存在晶型转化现象，还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)在1700oC以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1933年科恩(wMCohn)发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为11001200oC。1
