第一章表面活性剂化学概要

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1、表面活性剂化学 Surfactant Chemistry,宗丽娜：化学化工系物理化学教研室 电话： 15154685926 0546-7396241 E-mail: zonglina1,表面活性剂无处不在,生活小知识,1、米浆洗碗为什们很干净？ 2、洗衣粉和肥皂能不能混合使用？ 3、泡沫越多、温度越高洗衣服越干净吗？ 4、洗发时洗发精用不用冲洗得很净？ 5、牙膏可以去除强污垢吗？ 6、餐具洗涤剂有毒吗？ 这就是表面活性剂，它广泛应用于工业、农业、医药、建筑、化妆品等领域。美国是我国人均使用量的1000倍。,知识回顾：表面与表面张力,当任意两相接触时，两相之间绝非是一个没有厚度的纯几何面，而是一

2、个有相当厚度的过渡区，这一过渡区通常称之为界面。 由于气相人眼往往看不到，所以常把由气相组成的界面通常称为表面。 但由于历史的原因，这两个概念常常混用。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,表面分子与体相内部分子所处的状态不同，如：在液相（水）与气相中，水分子内部收到周围水分子的作用力是对称的，其合力为零，水分子在液体内部移动不需要做功；而表面分子，液相分子对它的作用力远大于稀疏气体对它的作用力，因此所受的力是不对称的，其合力指向液体内部，结果产生了表面分子受到指向液体并垂直于表面的力。如图所示。,表面张力实验,结论：液体有自动缩小表面积的趋势，就好象在

3、液体的表面存在一种绷紧的薄膜，这种企图使表面收缩的力称为表面张力。 表面张力的物理意义为：沿着与表面相切的方向，垂直作用于液体表面上任一单位长度的表面紧缩力，通常简称表面张力。,dA=2l dx,外力f 对系统做功：,Wr=f dx,Wr =dA =2ldx,f dx =2ldx,表面积增加：,dx,Main Contents,第一章 表面活性剂概论,1.1 表面活性与表面活性剂,某些物质能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。具有表面活性的物质叫表面活性物质。,图1-1 溶液表面张力与浓度的关系,第一类：无机物、蔗糖等；表面张力随浓度稍有上升（曲线1） 第二类：乙醇、丁醇、醋酸等低级醇酸；

4、表面张力随浓度逐渐下降（曲线2） 第三类：肥皂、洗涤剂等；表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降（曲线3）：某些物质的加入量很少时，就可使水的表面张力显著下降。,各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：,1.1 表面活性与表面活性剂,由图可以看出：1为非表面活性物质；2、3为表面活性物质。而2和3有明显的区别： 一、二者结构明显不同，且3分子能发生缔合形成胶束。 二、3类物质加入少量既有明显的表面活性。 三、3类物质具有一些实际生活所要求的特性，如润湿、乳化、增溶、起泡、去污等。3称为表面活性剂。,图1-1 溶液表面张力与浓度的关系,1.1 表面活性与表面活性剂,22,1.2 表面活性剂的结构特

5、点,结构：表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成：,亲油基（也称憎水基）,亲水基（也称憎油基）,与油有亲和性，如烃类,与水有亲和性，如 -COO-、-OH、-NH2等,1.2 表面活性剂的结构特点,表1-1 表面活性剂的主要亲油基和亲水基,注：表面活性剂分子结构的特点是两亲性分子，但并不是所有的两亲性分子都是表面活性剂，只有亲油部分有足够长度的两亲性物质才是表面活性剂。如脂肪酸钠盐系列，通常以C10C18作为亲油基的研究对象。,24,1.2 表面活性剂的结构特点,举例：,图1-3 肥皂的亲油基与亲水基示意图,图1-4 洗衣粉的亲油基与亲水基示意图,（亲油基）,（亲油基）,（亲水基）,（亲水基

6、）,25,1.3 表面活性剂的分类,1.3.1 按离子类型分类,26,1.3 表面活性剂的分类,1.3.2 按亲水基的结构分类,1.3.3 按疏水基的种类分类,极性基团： 羧酸、磺酸、硫酸、磷酸酯盐、氨基或胺基及其盐（伯、仲、叔、季）、鎓盐型（磷、砷、硫、碘化合物）、羟基。酰胺基、醚键等。,通常为烃基构成 1、直链烷基 2、支链烷基 3、烷基苯基 4、烷基萘基 5、松香衍生物 6、高分子质量聚氧丙烷基 7、长链全氟（或高氟代）烷基 8、聚硅氧烷基,27,1.3 表面活性剂的分类,1.3.4 按表面活性剂的特殊性分类,1.元素表面活性剂：氟表面活性剂和硅表面活性剂 元素表面活性剂是指碳氧链上的氢

7、（碳）原子被其它元素所代替，而显现出与普通表面活性剂不同的性能。 2.高分子表面活性剂 a.天然高分子表面活性剂 阿拉伯树胶、皂、蛋白质（大豆蛋白、牛乳） b.部分合成高分子表面活性剂 羧甲基纤维素、羧甲基淀粉 c.合成高分子表面活性剂 聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺,28,1.3 表面活性剂的分类,1.3.4 按表面活性剂的特殊性分类,3.生物表面活性剂： 由酵母、细菌作用于培养液。生成有特殊结构的表面活性剂。 a.糖脂系 鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂。 b.酰基缩氨酸系 硫放线菌素、脂缩氨酸。 4.冠醚型表面活性剂 主要有苯并冠醚和长链烷基窝穴醚。冠醚能与金属多价离子络合，用作相转移催化剂

8、、萃取剂等。,29,1.3 表面活性剂的分类,1.3.5 其他分类方法,因为表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润湿、洗涤、渗透、杀菌、防腐等功能，因此，还可以根据其用途进行分类。主要有表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水剂、织物整理剂、均染剂等。 各类表面活性剂广泛应用于洗涤、医药、石油、食品、农业等各个领域。,30,1.4 表面活性剂在溶液中的性质,表面活性剂亲水作用原理：,表面活性剂溶于水，亲水基受水分子的吸引，亲油基受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定状态，两亲性分子在两相界面上定向排列：亲水

9、基伸向水中，疏水基伸向气相中(或油相中)，结果是表面活性剂在界面上发生相对聚集，这种现象叫做“吸附”，由于吸附，溶液的表面张力降低。,图1-5 脂肪酸分子在水溶液表面上的定向排列。,31,图1-6 表面活性剂在其溶液表面的定向吸附 和在溶液内部形成胶团,当吸附达到一定程度后，吸附量不再增加，趋于恒定，此值称为饱和吸附量。此时，再增加表面活性剂，表面活性剂则于“胶束”的形式存在。此时，表面活性剂在水溶液中的性质发生质变。,1.4 表面活性剂在溶液中的性质,32,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.1 表面活性剂的溶解度,表面活性剂在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差；在水中的溶解度小则亲油性

10、就相对强。 对于离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随着温度升高其溶解度缓慢地增加，溶解度随温度的变化存在明显的转折点，达到某一温度后其溶解度突然迅速增加，该点的温度即为克拉夫（Krafft）点。同系物的碳氢链越长，其克拉夫点的温度越高，同一温度时，在水中的溶解度越小。,33,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.1 表面活性剂的溶解度,对于非离子型表面活性剂，其亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，往往使其溶解度下降甚至析出。若缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某一定温度后溶液发生浑浊，表明表面活性剂开始析出。溶液呈现浑浊的最低温度叫做“浊点”。 在亲油

11、基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。,34,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),HLB是Hydrophile and Lyophile Balance的缩写，即亲水亲油平衡。HLB值最早是在1949年，由W.C.Griffin在“美国化妆品化学协会期刊”上，发表题为“表面活性剂按HLB分类”的论文，提出了HLB值的概念，从而将定性的非数概念HLB引申为定量化的有数概念。 亲水亲油平衡值是指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量的 平衡关系。反映着一平衡程度的量被称为亲水-亲油平衡值（简称HLB值），是个相对值。,35,1.

12、 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),1、定义 基准：石蜡HLB=0 油酸HLB=1 油酸钠HLB=20 十二烷基硫酸钠HLB=40 一般认为，HLB10 亲油性强 HLB10 亲水性强 通过有关公式计算，非离子型表面活性剂的HLB值处于1-20之间，阴离子型和阳离子型表面活性剂的HLB值在1-40均有。,36,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),2、计算 HLB值的估计法 因为HLB值反映表面活性剂分子的亲水性，因此由它在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的HLB值范围。 表1-2 HLB值的估计范围,37,1. 5 表面活性

13、剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),表1-3 不同用途表面活性剂的HLB值范围,按表面活性剂在实际中的不同用途，选择合适的HLB值。若过小，不溶于水；过大，不能形成胶束。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂（亲水基聚氧乙烯链越长，HLB值越大） HLB值=0-20,38,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),离子型表面活性剂采用基团数法 HLB=7+（亲水基的基数）-（亲油基的基数） 把HLB看成是整个表面活性剂分子中各单元结构（即亲水基和亲油基）的作用总和，这些基团各自对HLB有不同贡献。 表1-3 不同用途表面活性剂的HLB值范围,39,乳化法

14、原理：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。 对于一般的水性表面活性剂, 可以使用松节油(所需HLB 值为16) 和棉籽油(所需HLB 值为6) 配制一系列需要不同HLB 值的油相, 每15 份油相中加入5 份待测表面活性剂, 然后加入80 份水, 搅拌乳化, 其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB 值就是表面活性剂的HLB 值。,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),40,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),对于油性表面活性剂, 可以固定油相为棉籽油, 用

15、另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘60 (所需HLB 值为14.9) 与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂, 根据上述相同的方法, 也可测出表面活性剂的HLB。 在应用乳化法时要注意以下两个方面的问题: 一混合表面活性剂的HLB 值的计算, 现在基本上都采用重量加和法, 是一种粗略的算法。二是当待测表面活性剂的乳化力较强时, 测得的HLB值是一个范围。 一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出 HLB 值。对于特殊新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是比较繁琐、费时。,41,1957年藤田提出有机概念图预测有机物的性质。 将有机物按照组成分子结构的官能团分为

16、两大类： 第一类为分子结构式中的非极性部分，称为有机性基，以“O”表示；第二类为分子结构中的极性部分，称为无机性基，以“I”表示，并给予它们一定的数值。-OH的无机性值=100，-COOH=150;单个-CH2的有机性值=20。I/O称之为无机性有机性平衡值，简称IOB。IOB与HLB有对应的曲线关系。,1. 5 表面活性剂的亲水亲油性,藤田理论,1.5.2 亲水亲油平衡值(HLB),42,1）效率：将表面张力降低至一定值时，比较所需的表面活性剂浓度（efficiency) 。 2）有效值：表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的最小值（effectiveness)。,1. 6 表面活性剂的活性,评价方法：,43,1. 6 表面活性剂的活性,表面活性剂降低表(界)面张力的效率： pC20-lg(C20)=20 式中，C20-溶液内部浓度 表面活性剂降低表(界)面张力的能力： 式中，cmc - cmc时的表面压; 0 - 纯溶剂的表面