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1、7.7 电极电势和液体的接界电势,电极电势 原电池电动势的计算 液体的接界电势及其消除,一. 电极电势 1.电动势的产生,在原电池的构成装置中，存在着几种界面：,金属导线金属电极，金属电极溶液，溶液溶液。,在这些界面上由于各种原因都会产生双电层，都会产生电势差。以铜锌电池为例,1,2,3,4,Cu | Zn | ZnSO4(b1)CuSO4(b2) | Cu,电池的电动势等于各个界面上双电层电势差的代数和,E = 1 + 2 + 3 + 4,很小，可忽略,借助于盐桥可使之降低到忽略不计,E = 2 + 4,负极电极电势,正极电极电势,这样，电池的电动势等于两电极电极电势代数和。考虑到正、负号的
2、情况，电池的电动势,E=E+ - E-,即两电极电势之差,任何一个电极的电极电势的绝对值都无法得到，但我们可使用统一的基准，即标准氢电极的电位为0，相对的确定各电极的电极电势。下面我们讨论标准氢电极与标准电极电势。,当氢气的压力 pH2 =100 kPa，溶液中氢离子的活度 aH+ =1 时，此时的氢电极为标准氢电极，可表示为,2.标准氢电极,H+ a(H+)=1 | H2(g, 100 kPa) | Pt,其电极电势为标准电极电势,氢电极的图式表示,将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-溶液中，并不断通H2（g）即构成酸性或碱性氢电极。,3. 标准电极电势,以标准氢电极作为负极，其它给定电极作
3、为正极，组成下列电池：,Pt | H2(g,100 kPa) | H+a(H+)=1给定电极,电动势,规定, E=E(电极) 所测电动势即为给定电极的电极电势。,当待测电极中各组分均处于标准态，则与标准氢电极构成一个标准电池,标准氢电极标准给定电极,这样，所测得的标准电动势即为各电极的标准电极电势。各电极的标准电极电势列表P329表7.7.1中。,还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋势的大小。E(电极)愈正，其氧化态物质愈易被还原；E(电极)愈负，其还原态物质愈易被氧化。,所以通过比较电极电势的大小、正负，我们可判断各种物质氧化与还原能力的强弱。,4.电极电势
4、的计算,电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？,同样，可推导出电极的能斯特方程, 不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。比如,Zn | Zn2+(a1)Cu2+(a2) | Cu,要计算锌电极在 Zn2+ 活度为 a1 时的电极电势。,虽然它在此电池中为负极，发生的是氧化反应：Zn Zn2+ + 2e 但使用上式时要按还原反应来操作，,还原反应 ： Zn2+ + 2e Zn, 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。比如氯电极 Cl- | Cl2(g,
5、 p) | Pt,要计算氯电极在Cl2压力为p时的电极电势,还原反应 Cl2(g) + 2e 2Cl-, 要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物质的活度，比如 Ag-AgCl 电极 Cl- a(Cl-) | AgCl(s) | Ag,还原反应 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-,可简写为, 25时亦可写为,我们既然可以利用上述电极的能斯特方程计算电极在任意状态下的电极电势，那么电池电动势即可通过两电极电势之差，方便得到,双液电池 两法均可,单液电池 使用该法,习题：P357 7.19,二、原电池电动势的计算,1.原电池电动势的计算 在使用能斯特方程计算电池电动势时，经常遇
6、到将浓度化为活度的问题，应该注意两点：, 对于双液电池，要分别计算两种电解质溶液中有关离子的活度。可近似认为对每一种电解质溶液有 + - ，则有, 对于单液电池，要计算离子的平均活度（要首先使用离子平均活度的定义将同一种电解质的正、负离子活度的乘积变换为平均离子活度）,例 7.7.1(P332)计算25下下列电池的电动势,解：这是一个双液电池，给出了两种电解质溶液的浓度，使用能斯特方程时，则需要活度。,电极反应,负极 Zn Zn2+ + 2e,正极 Cu2+ + 2e Cu,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,z = 2,ZnSO4溶液中 a(Zn2+) = b+/b+,CuSO
7、4溶液中 a(Cu2+) = b+/b+,但是我们知道，对于任何一种电解质溶液，单独正离子或单独负离子的活度系数是无法测定的。因此，作一近似处理，在每一种电解质溶液中, 每一种电解质溶液中,从 P315页可查到,0.001 molkg-1的ZnSO4溶液 =0.734,1.0 molkg-1的CuSO4溶液 =0.047,代入能斯特方程,例2 计算25下列电池的电动势,Pt|H2(g, 100kPa)|HCl(0.01 molkg-1)|Cl2(g, 200 kPa)|Pt,解：这是个单液电池,负极：H2(g) 2H+ + 2e,正极：Cl2(g) + 2e 2Cl-,电池反应可写为 H2(g
8、)+Cl2(g) 2H+ + 2Cl-,H2(g)+Cl2(g) 2HCl,离子方程式,分子方程式,如果写为离子方程式，能斯特方程为,是单液电池，H+与Cl-是同一种电解质溶液中的两种离子，故可计算出平均离子活度a代替正负离子活度,对电解质HCl,查表 0.01 molkg -1 的HCl溶液 =0.904，而b=(b+b-) =b,如果为分子方程式，能斯特方式为,电解质的活度,对于盐酸 v = 1+1 = 2 a = a2,2.由电池电动势求算电解质溶液的 (即的实验测定),在上面的例题中，我们的目的是计算电池电动势。已知各物质 b, a, a E,我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算：,
9、这便是实验测定电解质溶液 的方法。,例 在25下述电池,Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt,已知当 HI 浓度 b=3.0 molkg-1时，E=0.41 V，求算该溶液的。,解：,负极 H2(g) 2H+ + 2e,正极 I2(s)+2e 2I-,电池反应 H2(g)+I2(s) 2HI,对于单液电池:,测定 E a ,电池能斯特方程,查表,三. 液体接界电位及其消除 1.液体接界电势的产生,液界电位是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。,两种浓度不同的盐酸溶液接触时，HCl 会从浓度大的一方向浓度小的一方扩散，但H+扩散速率比 Cl- 的速率快的多；这样经过一
10、段时间后，在稀溶液一方出现H+过剩而带正电，在浓溶液一方则出现 Cl- 过剩而带负电，这样在接触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使 H+ 运动速度减慢，另一方面使 Cl- 运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度通过界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。,以两种浓度不同的盐酸溶液界面上的情况为例进行讨论,2.液体接界电位的消除盐桥,液体接界电位虽然比较小，不超过 0.04 V，但在电动势的精确测量中不容忽略，因此必须设法消除。,为了尽量减小液体接界电位，通常在两电解质溶液之间连接上一个盐桥。,(1). 盐桥的构成 U型玻璃管中装入饱和电解质溶液(比如 KCl
11、溶液)+ 适量的琼脂(天然高分子)，使盐桥内物质呈冻胶状，倒置后流不出来。,(2). 盐桥消除液体接界电位的原理,将盐桥置于两电解质溶液之间，则产生了两个新的界面，,在两个新界面处扩散作用主要来自盐桥中的高浓度电解质，比如 KCl 饱和溶液。K+ 与 Cl- 扩散速率接近，因而接界电位很小，而且两个界面处的微小接界电位大小相等，方向相反，又可对消，这样就消除了原来两种电解质溶液直接接触时的液体接界电位。,+,-,-,+,KCl,(3). 作为盐桥的电解质须满足的条件,除KCl饱和溶液，其他电解质溶液也可充当盐桥，但须满足：,正、负离子的迁移速率极为接近,K+, Cl- K+, NO3- NH4
12、+, NO3-, 不与电池中的物质发生作用.,比如电解质溶液是AgNO3时，则不能使用KCl作盐桥，要改用NH4NO3或KNO3。,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s), H2SO4(b), PbSO4(s), PbO2(s)Pb 在0 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0810-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr,解：1）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,2）,3),习题：P356 7.13 7.14 7.18，7.19,
