第5章 分子结构

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1、材料现代分析方法,第5章 分子结构分析,内蒙古科技大学-许剑轶主讲,5.1 分子结构分析的基本原理,一、分子光谱与分子结构 1、当电磁波照射物质时，所有的原子和分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性-分子能量具有量子化的特征 2、通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。,O2能级图,二、分子光谱分类,分子光谱产生机理。分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按量子力学，分子所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 根据跃迁类型不

2、同分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。 根据吸收电磁波范围不同，分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱。 根据光谱产生机理不同，又可以分为分子吸收光谱和分子发光光谱。,（一）分子吸收光谱,1、纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级改变，不产生振动和电子状态改变。 （1）分子转动能级跃迁，能量变化很小，一般在10-410-2 eV，所吸收或辐射电磁波波长较长，落在微波和远红外线区，称为微波谱或远红外光谱，通称为分子转动光谱。 （2）转动能级跃迁时需要能量很小，不会引起振动和电子能级跃迁，所以转动光谱最简单，是线状光谱。,2、同一电子态内不同分子振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差0.051

3、eV，振动跃迁同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征，称振动-转动吸收带或振动吸收，光谱在近红外到中红外区，又称振动-转动光谱。,1H37Cl和1H36Cl的振动光谱,（二）分子发射光谱,1、分子发射光谱包括荧光光谱、磷光光谱，都是光致发光光谱。 2、某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态过程中发射出比原激发波长更长的荧光，产生分子荧光光谱(MFS)。分子荧光光谱具有高灵敏度和选择性，可用于研究荧光物质结构，尤其适合生物大分子研究，同时通过测量荧光强度可以进行定量分析。,（三）核磁共振波谱(NMR),1、 NMR是用波长 (106109m)、频率为兆赫数量级、能量很低电磁波照射分子，与

4、磁性原子核相互作用，吸收射频辐射后发生磁能级跃迁，称为核磁共振波谱。磁性原子核能量在强磁场作用下可以裂分为两个或两个以上的能级 2、按照测定技术分：高分辨溶液NMR谱、固体高分辨NMR谱以及宽谱线NMR谱。 3、按照测定对象分：1 H-NMR谱，13C- NMR谱以及氟谱、磷谱、氮谱等。,5.2振动光谱和核磁共振波谱技术,一、振动光谱 振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。 如果将透过物质的光辐射加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。 如果所用光源是红外光波长范围（0.781000m），是红外吸收光谱。如果用的是

5、强单色光，如激光，产生是激光拉曼光谱。,（一）红外光谱发展史,1、1900-19l0年，科布伦获(wwCoblentz)首先用红外光测量一些有机物液体吸收光谱而建立起一种新分析方法-红外光谱法。 2、第二次世界大战期间，发现了红外光谱能够作为烃类馏分的快速分忻方法，而得到了较快的发展。 3、红外光谱仪发展同时，对红外光谱的应用也有了新的认识，从此红外光谱法就逐渐形成一个极其有效而广泛的分析方法。它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成的分析(包括定性和定量)。,（二）基本原理,1、光与分子的相互作用 （1）光的二重性,c,E h,E hc/或E hc,分子吸收光能量并不是连续的，而是只有

6、量子化的特征 ,能量差: E1 = E2 - E1= h1 E2=E3 - E1 = h2 21，和分子组成的能量有关,（2）分子的能量组成.分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。而每种运动状态又都属于一定的能级.分子的总能量为： E = E0+ Et+E+Er+Ee E0-分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的； Et是分子从空间中一个位置移向另一个位置时，所具有动量 Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。,与光谱有关能量变化是在E、Er和Ee三者，每一种能量出都是量子化的，这三种能量能级间隔均不同. 电子能级的间隔最大，从基态至电子激发态能量间隔E120 ev， 振

7、动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在0.051.0ev， 分子转动能级间隔0.05ev以下。,2、分子振动模型 （1）双原子分子的振动模型-简谐振动,F = - kx,牛顿第二定律,原子质量分别为m1、m2的双原子分子，折合质量,双原子分子的势能,分子振动的总能量,-振动量子数，=0，l，2，3,薛定谔方程,如果键力常数k以Ncm为单位，折合质量以原子质量单位为单位 的原子质量单位是 k-两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力。很多分子键的力常数在几个几十个N x10-5间。,g,键力常数k与键长、键能有关，键能大键长短则k大,波数与k成正比，与成反比 键力常数k越大，原子折合质量越小，振

8、动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区），反之，在低波数区（高波长区） 原子折合质量：两振动原子只要一个原子质量降低，折合质量 ，波数 ，红外吸收信号将出现在高波数区。,在同族元素中，随元素电负性增大，k增大。 有机化合物， C-C键的键力常数与其键数成正比， k CCk CCk C-C,（2）多原子分子的振动模型 1）振动的数目 n个原子组成一个分子时，共有3N-6个基本振动(直线型分子有3n-5个振动自由度)。 例1：水分子由3个原子组成，共有3x3-6=3个简正振动。,例2:二氧化碳CO2是三原子线形分子，由于把每个原子看作一个质点，不会产生绕分子轴的转动。因此它有3N-5=4个简正

9、振动,2） 基本振动的类型。 伸缩振动。键合原子沿键轴方向振动，键长度因原子伸、缩运动产生变化。 对称伸缩振动s-两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动 非对称伸缩振动sa-相对方向的振动。,弯曲振动（变形）。原子离开键轴振动，产生键角大小变化。 剪式振动。与一个中心原子相连的两个原子作相互靠近成离开的振动，而改变键角。 面内摇摆弯曲。原子在分子对称面内进行振动。 面外摇摆弯曲。原子在分子对称面垂直平面内进行振动。 扭动。原子与其连接的键作往返旋转,a-对称伸缩3657cm-1 b-不对称伸缩，3756cm-1 c-剪式弯曲，1595cm-1,根据分子运功的规律和振动自由度类别，可以导用分子

10、中可能有的伸缩振动与弯曲振动的数目。 一般不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是n-1个； 弯曲振动，对于线性分子是2n-4个。对于非线性分子则是2n-5个。 从振动的频率和能量来看，伸缩振功的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动，这对于分析红外光谱较好的参考意义。,分子中基团的基本振动形式,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称 不对称 s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) = 2870 -1 as(CH3)=2960-1,3）振动的简并 分子中的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振

11、动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正基频吸收数目常小于基本振动形式的数目。 凡两个振动形式相同的称二重简并。分子对称性愈高简并度越大。 简并也会因为分子所处环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以和用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境变化。,（3）振动吸收的条件。 1）振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，即红外光波中的其一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，吸收了这一波长的光，可以把它的能级从基态跃迁到激发态。 2）偶极矩的变化。只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带（红外活性振动）。,对称分子：无偶

12、极矩，辐 射不能引起共振，无红外 活性。N2、O2、Cl2等。,非对称分子：有偶极矩，有红外活性，红外特征吸收产生的条件 -红外光谱,多原子分子除了振动简并外，也还会有些振动没有偶极柜的变化。在红外光谱中，并不是所有分子的简正振动均可以产生红外吸收。 对于振动过程中无偶极矩变化的分子，其振动往往具有极化率的改变，且具有拉曼活性，可以拉曼光谱进行表征,例1：CO2 振动中 () 对称伸缩振动，在振动时无偶极矩的变化。因此在CO2的振动光谱中，仅在2368cm-1及668cm-1 附近观察到两个吸收带。,3）选律或选择定则。 振动光谱的跃迁规律是n1,2,。 基频。处于最低振动状态分子(基态)，通

13、过吸收只能获取一个量子，由这类吸收而产生的光谱频率称为基频。 泛音带(倍频)。当n从0 2称第一泛音带，0 3称第二泛音带。,（三）基团频率和红外光谱区域的关系,1、基团振动和红外光谱区域的关系 （1）按照光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为 官能团区（40001330 cm-1）即化学键和基团的特征振动频率部分，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在这一光谱区域进行。 指纹区(1330 400cm-1)的吸收光谱较复杂，但是能反映分子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证有机化合物是很可靠的。,（2）具有相同化学键或

14、官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。 不同基团或化学键的特性频率不同； 同一基团或化学键的特性频率在不同物质中有近似共同的吸收频率，因此出现时吸收位置相对固定。,（3）主要有机基团红外振动特征频率 饱和烃：2800-3000cm-1，归属为-CH3，-CH2，-CH中C-H的伸缩振动 烯烃：1650 cm-1，归属为C=C的伸缩振动 炔烃：2100 cm-1，归属为CC的伸缩振动 酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1 脂肪化合物中的-OH的振动吸收：3600-3700 cm-1,X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（250019

15、00cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,无机盐中基团的红外吸收,无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有指纹振动吸收，反映结构的短程有序度,指纹区,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,2、影响基因频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。 （1）外部因素 1）物质状态的影响。 在气态时，分子间相互没有影响。振动-转动光谱在振动吸收带两侧，可以看到精细的转动吸收谱带。,在液态 样品以液态或固态进行测量，分子间的自由转动受到阻碍，转动吸收谱带消失，变成

16、一个宽的吸收谱带。 液态分子间的相互作用很强，有的化合物还会形成氢键作用。 在溶液状态下进行测试，极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。在非极性溶剂中，极性基团的伸缩振动的频率位移可以用方程式近似计算：,g和l -在气态和溶液中频率；-溶剂介电常数,例1：羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1,在固体状态，如果是结晶态因分子在晶格中的规则排列，加强了分子间的相互振动作用，使谱带发生分裂。 例2：SiO2的红外光谱图。可以看到非晶态SiO2，只在800 cm-1有一宽的吸收谱带，而在晶态SiO2，800 cm-1的吸收带分