氯碱离子膜电解基础知识2014

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1、化工厂技术室 马宗仁 2014年7月,氯碱电解工序基础知识,一、精制盐水电解理论探究 二、离子膜法电解盐水 三、几种离子膜电槽的认识 四、除氯酸盐和淡盐水脱氯,内 容,电 解 工 序 基 础 知 识,一、电化学基本理论 电化学是研究电流通过电解质溶液产生化学变化和通过化学反应产生电能的科学。前者是在电解槽中，利用电能来产生所要求的化学变化，从而获得所需要的产品。而后者则是在化学电池里，利用化学反应来产生电能。 （一）电的导体及电导 能导电的物体称为导体。按导电方式的不同，导体可分为两大类。 第一类导体 在金属、石墨等物体中，由于存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子就作定向运动而导电。

2、导体在导电时不发生任何化学变化，这类导体的导电称为电子的导电。,第二类导体 这类导体主要是指电解质（酸、碱及盐类）溶液和熔融状态的电解质。其导电的原因是由于在物质内部存在带有正、负电荷的离子，当插入电解质溶液中的两根电极之间存在电位差时，正离子向阴极移动，负离子向阳极移动。同时分别在两块极板上放电而发生氧化还原反应。这类导体的导电称为离子的导电。 第三类导体 即电极。与电源正极相连的电极是阳极，与电源负极相连的电极称阴极。,电解工序基础知识,电流通过任何导体都会遇到一定阻力，在第一类导体中通常称为电阻，用R 表示。欧姆定律指出。通过导体的电流与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比， 式

3、中， I为电流强度(A)；U 为电压(V)；R 为电阻()。 导体的电阻取决于导体的长度l、截面积S 及导体的材质，其相互关系可以用下式表示， 。 电阻率(cm)；l导体长度(cm)；S导体截面积(cm2)。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,在第一类导体中，电阻或电阻率越大，其导电能力就越差；反之就越好。 对于第二类导体，通常用电阻的倒数来表示其导电能力，称为电导，用G表示。 同样，也常用电阻率的倒数来表示电解质溶液的导电能力， 式中，称为电导率，其单位为（-1cm-1）。越大则导电能力越强，反之，导电能力就越弱。电解质溶液的电阻计算公式： 在第二类导体中，电流强度、电压、电阻三者之间的关

4、系也遵守欧姆定律。,式中， 表示单位面积上通过的电流强度称为电流密度，它的 单位是A/m2等。 电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。 电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。氯化钠溶液的电导率随浓度增大而增大，随温度升高而增大。因此为了降低电解槽的槽电压，应力求在较浓的溶液和较高的温度下进行电解。 （二）电解池的工作原理（ZnCl2溶液电解） 当直流电通过电解质溶液时，带正电荷的锌离子向阴极迁移，并在阴极上获得电子，变成不带电的锌原子；带负电荷的氯离子向阳极迁移，同样在阳极上失去电子，变成不带电的氯原子，又结合成氯分子而逸出。 因此，电解过程的实质是电解质溶液在直流电作用下，溶液中的正

5、，负离子在电极上分别放电，进行氧化还原反应。阳离子在阴极上得到电子被还原，阴离子在阳极上放出电子被氧化。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,（三）电解定律 1、法拉弟第一定律 在电解过程中,电极上所生成的物质的质量和通过电解质溶液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。 所以,如果已经知道某物质的电化 当量，则只要知道通过电解槽的电 流强度和时间，就可以根据上述关 系式计算出电极上该物质的理论产量。从公式中还可以看出，如果要提高产量，必须要增大电流强度，或延长电解时间,2、法拉弟第二定律 当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量的任何物质，所需要的电量是恒定的，在数值上等于

6、96500库或1F，或26.8Ah。 根据法拉弟第二定律，就可以计算出通过1Ah 电量时，在电极上所析出的物质的质量，该数值就是该物质的电化当量。,电解工序基础知识,在电解时，根据电解质的电化当量，电流强度，通电时间和运行电槽数，就可以计算出理论产量。 例：现有电槽100只串联, 电流强度为18000A，求 每日理论上可以生产出多少吨烧碱、氢气和氯气。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,（五）电流效率 在电解过程中，由于在电极上要发生一系列副反应，溶液中的一些杂质离子也要在电极上放电，以及电路漏电等因素，电解时的实际产量比理论产量低。实际产量和理论产量之比，称为电流效率。,在电解NaCl溶液

7、时，根据氢氧化钠产量计算出来的电流效率称为阴极电流效率； 根据氯气产量计算出来的电流效率称为阳极电流效率。 1、阴极电流效率 例：某氯碱厂电解车间有60只电解槽在运转，电解槽的电流强度10000A，一昼夜可以生产电解碱液164.2m3，电解液中NaOH的浓度为125g/L， 试计算阴极电流效率。,电解工序基础知识,2、阳极电流效率,（五）槽电压 电解时电解槽的实际分解电压（或称为操作电压） 叫做槽电压。 槽电压由以下几部分组成：理论分解电压，过电压，第一类导体的电压降，电解质溶液的电压降，隔膜（离子膜）电压降，接触电压降。 1、理论分解电压 理论分解电压是电解质开始分解时所必须的最低电压。数值

8、上等于阳极析氯电位和阴极析氢电位之差。 2、过电压 电解时离子的实际放电电位要比理论电位高，这个差值称为过电位（超电位）。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,金属离子在电极上放电的过电位一般不大，但是如果在电极上发生气体反应，则过电位就比大。过电位的大小，主要取决于电极材料和电流密度。氢的过电位可以用塔菲尔公式表示： 其中i为电流密度；a，b为经验常数。过电位在电解技术上的应用很重要，由于氯在钌钛金属阳极上的过电位比在石墨阳极上的低。因此金属阳极电槽比石墨电槽节省电约10-15%，这样生产每吨烧碱可以节电150度左右。另外，由于氧气在石墨电极,过电位比氯气高很多，因此虽然氧气的平衡析出电位比

9、氯低，但电解时在阳极上获得的却是氯气而不是氧气。而在钌钛金属阳极上氯和氧的过电位相差不大，所以在放氯气的同时也有少量氧气放出。 3、第一类导体中的电压降 电压降服从：U=IR，因此，要降低第一类导体的电压降，可以选用电阻率低的材料做导体。并且控制导体温度不能过高。 4、电解质溶液中的电压降 电压降也服从欧姆定律。为了减少电解质溶液中的电压损失，应尽量缩短两极之间的距离。但是，在实际生产中，两极之间的距离不能太短，因为在电解时有大量气泡充于溶液中，如果极间距过短，则溶液的充气度就会增大，溶液的电导率也随之下降，这样反而会增加电解质溶液的电压降。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,其次，还可适当

10、提高电解质溶液的浓度和温度来降低电解质溶液的电压损失。因为电解质溶液的电导率随电解质溶液的温度和浓度的升高而增大。 5、隔膜（离子膜）电压降 膜电压降的大小与膜的性质、电解液温度、阴阳极液浓度等有关。 6、接触电压降 在电解槽连接、阳极组装过程中，会有不少不同导体的连接点或连接面，导体接触和联接的地方均有电阻。当电流通过这些部位时也会产生电压降，这种电压降称为接触电压降。与接点的清洁程度及接触的紧密程度有关。不同材料接触面的允许电流密度不同，如果超过允许范围，电流通过时接触面时就要发热，接触电压降就会升高。,为了降低接触电压降，必须保证各连接点和面连接紧密、接触良好，保证接触面清洁、平整。 在

11、槽电压中，以理论分解电压的数值最大，是构成槽电压的主要部分，其次是电解质溶液和膜电压降。 工业上常用理论分解电压和实际分解电压之比称为电压效率。,电解工序基础知识,（六）电能消耗 电解是用电能来进行化学反应而获得产品的过程。因此，产品消耗电能的多少，是生产中的一个重要指标。,电解工序基础知识,例：计算生产1000kgNaOH理论上需要消耗电能多少度？（已知NaOH的理论分解电压为2.3V),电解工序基础知识,在生产实际中电能消耗除了取决于槽电压外，还要考虑电流效率。所以生产1000KgNaOH需要电能为： 例：已经电解槽的槽电压为3.49V，电流效率等于95%，求生产1000kgNaOH需要消

12、耗多少度电。,电解工序基础知识,在工业生产中，欲降低电能消耗可以从以下几个方面采取措施。 （1）设法降低槽电压。如果槽电压降低100mV，则每吨NaOH可节约电能70度左右。 （2）设法提高电流效率。如果将电流效率提高1%，则每吨NaOH可节约电能30度左右。 （3）适当提高电流密度。槽电压不随电流密度的增加而成比例增加，但产量却随电流密度增加而成比例上升。,一、离子膜法制碱原理 用于氯碱工业的离子交换膜,是一种能够耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜。在膜的内部有非常复杂的化学结构，膜内存在固定离子和可交换的对离子两部分。在电解NaCl水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体中，活性基团是带负电荷的固定离子和

13、一个带正电荷的对离子组成，它们之间以离子键结合在一起。如下图所示。,电解工序基础知识,电 解 工 序 基 础 知 识,由于磺酸基团具有亲水性能，因此膜在溶液中能溶胀，使膜体结构变松，形成许多微细的通道，这样一来，活性基团中的对离子，就可以和水溶液中的同电荷的Na+进行交换并透过膜。而活性基团中的固定离子，因具有排斥Cl-和OH-的能力，使它们不能透过膜，从而获得高纯度的NaOH溶液。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,离子膜电解制碱原理如图所示。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，精制盐水进入阳极室，纯水加入阴极室。通电时H2O在阴极表面放电生成氢气， Na+离子通过离子膜由阳极室迁移

14、列阴极室与OH-结合成NaOH；Cl-离子则在阳极表面放电生成氯气。经电解后的淡盐水随氯气一起离开阳极室。氢氧化钠的浓度可利用进电槽的纯水量来调节。,电解工序基础知识,电解工序基础知识,二、离子交换膜的性能和种类 （一）离子交换膜的性能 离子交换膜是离子膜制碱的核心要素，它必须具备以下几个条件。 （1）高化学稳定性 在电解槽中离子膜的阴极侧接触的是高温浓碱，而在阳极侧接触的是高温、高浓度的酸性盐水和湿氯气。因此，它必须具备良好的耐酸耐碱和耐氧化的性能。 （2）优良的电化学性能 在电解过程中，为了降低槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电阻和较大的交换容量。同时还须具有较好的反渗透能力

15、，以阻止OH-离子的渗透。,电 解 工 序 基 础 知 识,（3）稳定的操作性能 为了适应生产的变化，离子膜必须能在较大的电流波动范围内正常工作，并且在操作条件（如温度、盐水及纯水供给等）发生变化时，能很快恢复其电性能。 （4）较高的机械强度 离子膜必须具有较好的物理性能。薄而不破，均一的强度和柔韧性。同时由干膜长时间浸没在盐水中工作，它还须具有较小的膨胀率。 （5）使用方便性 膜的安装和拆卸应较方便。,电解工序基础知识,（二）离子交换膜的种类 1、全氟羧酸膜（Rf-COOH） 全氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性小的离子交换膜。膜内固定离子的浓度较大，能阻止OH-的反渗透，因此阴极室的NaOH

16、浓度可达35%左右。 而且电流效率也较高，可达95%以上。它能置于PH3 的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。 目前采用的羧酸膜是具有高低交换容量羧酸层组成的复合膜。电解时，面向阴极侧的是低交换容量的羧酸层，面向阳极侧的是高交换容量的羧酸层。这样既能得到较高的电流效率又能降低膜电阻，且有较好的机械强度。,电解工序基础知识,2、全氟磺酸膜（Rf-SO3H） 全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这类膜的亲水性好，因此膜电阻小，但由于膜的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因此，电槽的电流效率较低，一般小于80%。且产品的NaOH浓度也较低，一般小于20%。但它能置于PH=1的酸性溶液中， 因此可在电解槽阳极室内加盐酸，以中和反渗的OH-。这样所得的氯气纯度就高，一般含氧少于0.5%。,电解工序基础知识,3、全氟磺酸羧酸复合膜（Rf-SO3HRf-COOH） 这是一种电化学性能优良的离子交换膜。在膜的两侧具有两种离子交换基团，电