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1、第四章 分散体系的电学性质,1、电离作用,有些溶胶粒子本身是一个可离解的大分子，如蛋白质一类的高分子电解质小，它的羧基或胺基在水中离解成-COO-，或NH4+，从而使整个分子带电。有些胶体是许多可离解的小分子缔合而成的缔合胶体。如肥皂这一类表面活性剂在水中形成胶束，由于RCOONa的离解，胶束表面上带有大量负电荷。 典型的憎液溶胶也有类似的情况。如硅胶是许多SiO2分子的聚集体，粒子表面的SiO2与水作用生成H2SO3，这是一弱电解质，电离生成SiO32-，使胶粒带负电。 这类溶胶的电性质与介质的pH有密切关系，如蛋白质，低pH时，分子带正电荷，高pH时，分子带负电荷。,4-1溶胶粒子表面的电
2、荷来源,固体表面对电解质正负离子不等量吸附而获的电荷。一些物质（如石墨、纤维等）在水中不电离，但可以在水中吸附H+、OH-或其它粒子而带电。 影响到对电解质正负离子吸附不等量的因素有两个： a、水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离子则易被吸附于固体表面。所以固体表面带负电荷的可能性比正电性的可能性大，因为阳离子的水化能力一般比阴离子强。 b、Fajans规则：与溶胶粒子组成相同的离子易被吸附。,2、吸附离子作用（吸附作用）,3、离子的不等量溶解（离子的溶解作用）,由离子型固体物质所形成的溶胶，具有两种相反的离 子，如果这两种离子的溶解是不等量的，溶胶的表面也可以获得电荷。 如：AgI
3、溶胶在平衡状态中，饱和溶液的溶度积 （ ）为10-16。过量的I-使溶胶带负电，过量的Ag+使溶胶带正电。可是AgI溶胶的电荷零点不在PAg=8，而在PAg=5.5（PI=10.5）。因为在AgI的晶格中，银离子活动力较强，结合力小于I-。如果溶液中银离子浓度大于PAg=5.5，溶胶带正电荷。同理溶液中I-大于PI=10.5，溶胶带负电荷。 对于金属氢氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性质的主要离子是H+和OH-浓度。,粘土是由铝-氧八面体和Si-O四面体所组成。由于Si-O中的Si被Al取代。Al-O八面体中的Al被Ca+、Mg+取代。结果与粘土晶格带负电，为维持电中性，粘土表面吸附正离子
4、。这些离子在水中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带负电。晶格取代是粘土颗粒带电的一种特殊情况，其它溶胶中很少见。,4、晶格取代,在非水介质中，溶胶离子的电荷来源是粒子与介质间的摩擦。就象玻璃棒与毛皮摩擦可带电一样。 两相在接触时，对电子有不同的亲和力，这就使电子由一相流入另一相。一般而言，由两个非导体构成的分散体系中，介电常数较大的相将带正电。另一相则带负电。如：玻璃小球（=56）在水（=81）中带负电，在苯（=2）中带正电。目前尚无直接实验证据证明。 因此也有人认为在非极性介质中也免不了有微量离子存在，胶粒因吸附这些离子而带电。,5、摩擦带电,4-2 Helmholtz双电层模型,既然溶胶粒子
5、都是带电的，那么粒子表面上这些电荷如何排列？弄清这一问题，对于深入了解溶胶的电性质很重要。 1879年，Helmholtz提出了平板双电层模型（当时人们对胶团的结构尚不清楚），他认为胶体质点的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中构成双电层的另一层，两层电荷相互平行排列，好象一个平行板电容器，两板间距离为（很小，约为水化离子半径）。表面电荷密度为,式4-22,两平板间的总电位差。 介质的介电常数。,图4-5 Helmholtz双电层模型,4-3 Gouy-chapman扩散双电层,1、Gouy-chapman假设,a、固体表面是平板型的，y和z方向无限大，而且表面电荷分布是均匀的。
6、b、离子扩散只存在于x方向，离子作为一个点电荷来考虑，它在双电层中的分布符合Boltzmann分布。 c、正负离子电荷数相等，整个体系为电中性。 d、在整个扩散层内溶剂的介电常数（）相同。 为了计算方便，还假设溶液中只有一种对称电解质，且正负离子介数均为Z。,图4-6 扩散层双电层示意图,2、电荷分布,若平板质点的表面电势为 ，溶液中距离表面x处的电势为 ，根据Boltzmann分布定律，该处的正负离子浓度应为 n0：溶液中 =0处单位体积中正负离子总数（二者应相 Z：离子价数 e：单位电荷 K：Boltzmann常数 T：绝对温度 上式表明扩散层内反离子与同号离子浓度不同，反离子浓度大于同号
7、离子浓度，情况如图4-2所示，质点的表面电势越高，距离表面越近，这种差别越明显，质点周围的离子氛主要由反离子构成，影响双电层性质的主要是反离子。,扩散层内任一点单位体积内的电荷密度为：,式4-24,3、电势分布 根据Poisson公式，空间电场中电荷密度与电势 之间有如下关系,：为质点半径 r：为距球心的距离,式 表明，扩散层内的电势随表面距离呈指数下降，其下降快慢由 决定， 是一个重要的物理量，其倒数具有长度的因次（也是Deby-Hckel理论中离子氛半径的倒数）。由于质点的表面电荷密度与扩散层中的空间电荷密度有如下关系：,将式4-12与式 （平行板电容器模型）比较， ，相当于手板电容器模型
8、的板距，故通常将 称为双电层厚度。25时，电解质浓度为10-3mol时， 约为10nm，记住这个数值，可以很方便的估算其它浓度和价数的电解质溶液的 值。电解质浓度上升，或价的上升， 上升， 下降，双电层变薄。,式 是 很低的前提下得的结果，对于 不是很低情况，从式 求解（不去管它的数学推导过程），最后结果是：,式4-33,、 分别是 与 的复杂函数,由上述三个式子不易看出 与 的关系，但在几种特定条件下，此关系变的很简单。,4-4 Stern双电层模型,Gouy-chapman理论克服了Helmholtz模型的缺陷，区分了 电势与表面电势（ ），而且从Poisson-Boltzman关系出发得
9、到了双电层中电荷与电势分布的定量表达示，实验中发现了 电势对离子浓度和价数十分敏感的现象很易得到解释。但是也有很多实验事实和Goay-chapman理论不相符。,（a）如果溶液中电解质浓度不是很低（如0.1mol/L，1-1的电解质），靠近质点表面处的电势相当高（例如200mv），按式（ )算出的反离子浓度高达240mol/L。,（b）Gouy-chapman模型虽然区分了 电势与表面电势，但未给出电势的明确定义（物理意义）。根据这一模型，电势随离子浓度上升而下降，但永远与表面电势同号。极限值为零。实验中发现：有时电势会随离子浓度上升而上升，有时会与表面电势反号。,Stern认为Gouy-ch
10、apman模型的问题在于将溶液中的离子当作没有体积的点电荷，1924年他提出了自己的模型。,假设 a、离子有一定大小，离子中心与表面的距离不能小于离子半径； b、离子与质点表面除静电相互作用外，还有范德华引力作用。,图4-7 双电层结构示意图,根据以上假设，Stern提出Gouy-chapman的扩散层可以再分为两个部分，邻近表面的两个分子厚的区域内，反离子受到强烈吸引而与质点表面牢固地结合在一起，构成所谓固定层或Stern层，其余的反离子则扩散地分布在Stern层之外，构成双电层的扩散部分。在Stern层内，反离子的电性中心构成所谓Stern平面，Stern层内的电势变化情形与Helmhol
11、tz平板模型相似，表面处的 直截下降 到Stern平面的。 称Stern电势，在扩散层内电势由 下降至零。其变化规律服从Gouy-chapman理论，只需用 代替 。,图4-8 固体表面吸附外加离子对电性的影响,实际上Stern模型是Helmholtz模型与Gouy-chapman 模型的结合。 电动现象测定的 电势是相对移动的移切动面与溶液内部的电位差。由Stern模型知到，除了Stern层内的离子外。还有一定数量的溶剂分子与质点表面紧密结合，在电动现象中作为整体运动。因此，切动面的准确位置虽然不清楚，但可以认为切动面比Stern平面靠外。电势因此比 略低。 由于Stern层与扩散层反离子处
12、于平衡，溶液内部离子增大时，必定有反离子进入Stern层，导致电位下降，上述分析表明：Stern模型赋予了 电势较明确的物理意义，也说明了电解质浓度和价数对电势的影响。,Stern模型较好的解释了电动现象，较Gouy-chapman理论前进了一步。但由于定量计算困难，而且其扩散层部分完全沿用了Gouy-chapman理论的处理，所以实际应用的多为Couy-Chapman理论。,由于 是Stern平面与溶液内部的电位差，其大小 与Stern层中吸附离子的性质和数量有关。某些高价反离子和大的反离子，由于高的吸附能而大量进入固定吸附层，则可能导致Stern电势反号。同理：大离子因vander wan
13、ds引力而进入吸附层，可使 ,电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能的关系，通常有四种现象： 1、电泳：在电场作用下，带电的溶胶粒子向作与自己电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动。,4-5 电动现象,2、电渗：电场作用下，液体对固定的固体表面电荷作相对运动，这种现象称为电渗。如果外加压力能阻止液体的相对运动，此压力称为电渗透压力。固体可以是毛细管或多孔性滤板。,3、沉降电位：在外力作用下，使带电粒子作相对液相的运动所产生的电位，是与电泳现象相反的现象。,4、流动电位：在外力作用压，使液体沿作用体表面 流动而产生的电位，与电渗现象相反。,在电动现象中，固体的移动必然携带着吸附离子和溶剂化层的液体
14、。所以由电动现象测出的电位差，不可能是 ，电位差的大小决定于固-液间移动的位置（如图4-5）。这一界面称为切面（切动面、滑动面）。通常用（Zeta）电位表示。电位显然不是恒定的。取决于切动面的位置，受测定条件、方法、电解质的影响。如固相所固定的液层较厚，或扩散层厚度 较小，则较小，反之则较高。,严格地讲，1、2是在电场作用下，产生固-液两相的相对运动，可称为电动现象。3、4是在外力作用下，固-液两相产生相对运动而产生电场，应称为动电现象较为合适。,图4-9 各种双电层电位的相互关系,电动现象中，应用最广泛的是电泳，测定方法和仪器也很多，流动电位和电渗的应用较少，测定方法也少，由于实验条件的限制
15、，沉降电位不易测定。,电位也不同于Stern电位。因此切动面位于Stern 层外则。但如果扩散层分布较宽，固体表面所带液体层很薄，则可将电位看成Stern电位，误差不大，所以在合适的条件下，与 近似等同，但不相等。如 很高，电解质浓度很高，扩散层受到压缩，移动面很小的变化即能引起的很大变化（曲线很陡）。 由电动现象测得的电位，不是Stern电位。 无法直接测定。两者很易混淆。但在适当条件下，很多情况与 相差不大，而且直观，测定方法也很简单。常将电位作为 ，并用它作为讨论胶体稳定的依据。,若电场强度为E，胶粒所带电荷q，电场作用于胶粒的力为F， 则 F=Eq 胶粒运动受到介质的阻力，通常情况下与
16、运动速率成正比， F=fv f：阻力等数，v：运动速率。,4-6 溶胶粒子在电场下的泳动（电泳）,平衡时处于匀速运动状态：,3、0.1ka100时的电位 常遇到的胶粒介于两者之间，这种情况下数学处理很困难，因可变参数太多，又不能利用边界条件，需要一些限制条件。 1）胶粒为非导体球形粒子。 2）稀溶液、粒子间无作用力。 3）双电层结构符合Gouy-chapman模型，并满足 ，切面符合Stern层界面 4）双电层内、为常数 5）双电层内的电位和外加电场的处理，可简单叠加 0.1ka100的电位和有如下关系,上式简写为：,Henry公式 式4-41,式4-40,4-1 电泳的实验方法 1、颗粒电泳显微电泳法 用显微钟直接观察颗粒的电泳速率，颗粒必须在显微镜下可见。,图4-10 显微电泳仪装置,2、界面移动
