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1、第十六章 气相色谱法,16-1 气相色谱仪,16-2 气相色谱固定相,16-3 气相色谱操作条件选择,16-4 气相色谱检测器,16-5 毛细管柱色谱法简介,16-1 气相色谱仪,一、气相色谱分析流程,1.载气钢瓶 2.减压阀 3.净化干燥管 4.针形阀 5.流量计 6.压力表 7.进样器和气化室 8.色谱柱 9.热导检测器 10.放大器 11.温度控制器 12.记录仪,二、气路系统,1.载气,氢气、氮气、氦气和氩气,双柱双气路：,2.气路结构,单柱单气路：,包括载气钢瓶、减压阀 、净化干燥管、 针形阀 、流量计、压力表等部件,适用于恒温分析,适用于程序升温分析,三、进样系统：,1. 进样器,
2、液体：微量注射器；,气体：推拉式六通阀或旋转式六通阀,2. 气化室,由电加热的金属块构成, 使试样能瞬间气化而又不分解,四、分离系统,填充柱,毛细管柱,不锈钢、玻璃、铜等材质， 内径24mm，长110m，U型或螺旋形,玻璃或石英材质，内径0.20.5mm， 长30300m，螺旋形,五、温控系统,控制和测量柱箱、气化室及检测器的温度,六、检测和记录系统,检测器是将通过色谱柱分离后的各组分 的量转变为易测量的电信号的装置。,气化室、检测器: 恒温,柱箱:恒温或程序升温,16-2 气相色谱固定相,一、气-固色谱固定相,气固色谱固定相通常是具有一定活性的吸附剂颗粒，经活化处理后直接填充到色谱柱中使用。
3、,有较大的比表面吸附能力较强的固体物质。,1. 固体吸附剂,2. 聚合物固定相,硅胶、氧化铝、活性碳、分子筛,适用于分离永久性气体和低沸点物质,高分子多孔小球,GDX,Parapak,Chromosorb,有机物中痕量水,多元醇、脂肪酸、腈类、胺类,化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积，固定液能均匀的分布在其表面。,二、气液色谱固定相,气液色谱固定相涂敷有固定液的担体,将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构成了毛细管色谱柱,1. 担体,比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性；具有较高的热稳定性和机械强度；颗粒大小均匀适度。,要求：,1)硅藻土类,由硅藻土制得的多孔性颗粒,孔径较小，表孔密集，比
4、表面积较大， 机械强度好。分离非极性或弱极性组分试样,红色担体：,白色担体：,颗粒疏松，孔径较大，机械强度较差。表面积较小, 吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,2)非硅藻土类,有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯,表16-1 填充柱气液色谱担体一览表,2. 固定液,a.高沸点，难挥发，热稳定性好,d.应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力,b.化学稳定性好，不与被分离组分发生反应,c.粘度和凝固点低,1)对固定液的要求,脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等,2)固定液的分类,a. 按化学结构分类,b. 按相对极性分类,固定液的相对极性P：,规定角鲨烷的相对极性为零，,-氧二丙睛的
5、相对极性为100，又把0100分成五级，每20为一级。,表16-3 色谱常用固定液的品种,选择原则：,a. 分离非极性组分，选用非极性固定液。,b. 分离中等极性组分，选用中等极性固定液,c. 分离非极性和极性组分的混合物，选用 极性固定液。,相似相溶,3)固定液的选择,d. 分离强极性组分，选用强极性固定液。,e. 分离能形成氢键的组分，选用 氢键型固定液,f. 分离复杂的组分，选用特殊的 混合固定液。,16-3 气相色谱操作条件选择,一、载气及其流速的选择,1. 载气种类的选择,热导池检测器：氢气,氢火焰检测器：氮气,最佳线速：1520cm/s,最佳线速：1012cm/s,H = A +
6、B/u + Cu,2.载气流速的选择,二、柱温的选择,接近或略低于组分平均沸点时的温度，一定要小于固定液最高使用温度,组分复杂、沸程宽的试样，采用程序升温；,提高温度，减小传质阻力；增加纵向扩散；缩短分析时间，但降低柱的选择性,24,三、固定液配比的选择,配比通常在5%25%,配比低：,柱效高，分析速度也越快,允许的进样量较小,原则：,固定液能均匀覆盖在担体表面形成液膜,表面积大的担体，量可以大一些(30%),表面积小的担体，量要小一些(10%),四、担体粒度的选择,粒度小，柱效提高，阻力将明显增加；,60 80目、80 100目,原则：,根据柱内径选择担体粒度,担体直径约为柱内径的1/201
7、/25,五、柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利,组分的保留时间tR 增加 ，且阻力增加,满足分离度的前提下，尽量用短的柱子,原则：,内径增大，分子扩散加强，柱效下降,2. 气化温度的选择,气化温度一般较柱温高1050,六、进样条件的选择,1.进样量和进样时间,液体试样：0.55uL,气体：0.110mL,进样要求动作快、时间短，1s内,量过大，柱效下降,量过小，检测不出来,16-4 气相色谱检测器,一、检测器的分类,1.浓度型检测器,测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与单位时间内进入检测器的组分的浓度成正比。,如TCD，ECD,测量的是载气中某组分进入检测器的速度
8、变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,2.质量型检测器,如FID，FPD,二、热导池检测器(TCD),1. 热导池检测器的结构,池体：一般用不锈钢制成,热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成,2.热导池的检测原理,基于不同的气体有不同的热导系数,R参=R测， R1=R2 R参R2=R测R1,R参R2R测R1,R参R测,3.热导池的操作条件的选择,1）桥路电流I,S I3,2）池体温度,桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏 噪声增强，基线不稳,池体温度不能低于分离柱温度,低温有利于灵敏度的提高,N2: 100150mA H2: 150200mA,3）载气种类
9、,H2 :热导系数大，灵敏度高,N2 :热导系数小，灵敏度低,4. TCD的特点,结构简单，性能稳定，线性范围宽，对所有物质均有相应，灵敏度低,三、氢火焰离子化检测器(FID),1. 氢焰检测器的结构,2) 发射极和收集极之间加有300V直流电压,3) 气体,N2 :载气,H2 :燃气,空气:助燃气,1)离子室,不锈钢圆筒,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区 D层：反应区,2. 氢焰检测器的机理,C6H6 6CH,6CH +3O2 6CHO+ + 6e-,CHO+ +H2O H3O+ + CO,微电流 ( 10-610-14A ),图16-11 氢焰检测器电路示意图,3. FID的特
10、点: 有机,灵敏度高、死体积小，响应快，性能稳定，线性范围宽，定量准确，结构不复杂,四、电子捕获检测器（ECD）,仅对含有电负性元素的物质(氧、卤素、磷、硫等元素)的化合物有响应,检测下限可达10-14gmL-1,用于农副产品、食品及环境中的农残测定,1）高选择性：,2）高灵敏度：,1. 仪器特点,电子捕获检测器结构示意图,2. 仪器原理,基流,当具有电负性的组分进入检测器：,基流降低，形成倒峰；浓度越大，倒峰越大,五、火焰光度检测器（FPD）,应用范围：检测含磷、硫的有机化合物,辐射出350430nm特征光谱,含硫化合物:,N2 :载气,H2 :燃气,空气:助燃气,含磷化合物：,HPO碎片，
11、526nm特征光谱,主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管组成：,六、检测器性能评价指标,1. 灵敏度S,R = S Q,R: 响应信号,Q: 进入检测器的被测组分量,S = R / Q,响应信号对进入检测器的被测组分量的变化率，亦称响应值。,每秒内有1g被测组分进入检测器时，检测器所产生的毫伏数。 Sm=60AC2/C1m (mVs g-1),单位体积载气中含有单位质量的被测组分时，检测器所产生的毫伏数。 Sc=F0AC2/C1m (mVmLmg-1),浓度型检测器,质量型检测器,图16-15 本底噪声与信号识别,2. 检出限 D,当检测器恰能产生三倍于噪声信号时，单位时间进入检测器的试样量。,
12、D = 3RN/S,一、毛细管色谱的特点,1. 分离效率高：,2. 分析速度快,3. 色谱峰窄、峰形对称,4. 灵敏度高，一般采用氢焰检测器,比填充柱高10100倍,16-5 毛细管柱色谱法简介,二、毛细管色谱的分离能力,增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；,1.由塔板理论：,30004000米,柱效：,104106,总柱效：,长度可达百米，管径0.2mm,不装填料，固定液直接涂在管壁上，气流单途径通过柱子，无涡流扩散；柱内壁面积大，涂层薄，相传质阻力大大降低。,减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，降低理论塔板高度。,2.由速率理论：,菖蒲油(calmus oil)填充柱与毛细管色谱图比较,三、毛细管色谱结构流程及操作条件,1. 柱容量很小，允许的进样量小。,解决方法：采用分流技术,放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比,一般在50 ：1 到 500 ：1之间调节,分流比：,毛细管：10-210-3L,填充柱：0.55uL,2. 分流后柱后流出的试样组分量少、流速慢,解决方法：,采用灵敏度高的氢焰检测器及尾吹技术,毛细管柱色谱仪和填充柱柱色谱仪结构流程比较,
