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1、前言在化学农药、医药最新发展中，杂环化合物占据了主要地位，在世界新农药的专利中90是杂环化合物，尤其与烟碱作用一致的吡啶甲胺类化合物的出现，内吸、广谱、高效等特点使其成为当今世界新农药开发的热点之一。作为一代烟碱类杀虫剂，啶虫咪是继吡虫啉后，由日本曹达株式会社研究开发。啶虫咪杀虫谱广、活性高、用量少、持效期长、速效等特点，具有触杀和胃毒作用，并有卓越的内吸性。所以一经推出，便获得极大成功。在国内最新啶虫咪合成路线中，氰基乙酯作为合成啶虫咪的重要中间体，是啶虫咪合成过程中的重要一环。通过改进生产工艺条件提高氰基乙酯的产品质量和收率对啶虫咪产品质量提升和成本降低起到了关键性的作用，并对改善生产环境
2、和周边环境有着重要意义。新型、高效、低用量、安全的新农药中间体的发展和创新具有重大的现实意义和很好的社会效益，经济效益。在国家政策的指导下，发展高效低毒农药的中间体，从而调整农药品种结构，为服务三农建设社会主义新农村做贡献。随着我国市场的进一步开放，每个企业都面临着新的挑战 ，满足于现状的结果是缩小市场份额，使企业面临竞争的不利。氰基乙酯项目的建设符合国家产业政策，顺应国家发展低毒高效农药，调整农药品种结构的潮流，增加企业的经济效益，满足社会对安全高效，低毒，低残留广谱农药的需求。 1.文献综述 氰基乙酯全称为N-氰基乙亚胺酸乙酯，它的合成可以分为：1.乙醇与乙腈的混合液通入氯化氢生成盐酸盐2
3、.与单氰胺反应生成N-氰基乙亚胺酸乙酯3.粗品精馏在第一步中，将计量的乙腈、乙醇投入到500L的反应锅内，开启通气阀，打开排空阀，同时将氯化氢气体缓慢通入反应锅内进行反应，过量氯化氢经排空管进入降膜吸收器吸收后高空排放，待通气结束，关闭通气阀，放料至1000L水解釜中保温。通过控制通气温度、氯化氢气体含水量、控制反应物配比，避免乙醇过量。在第二步中，成盐后的乙亚胺酸盐酸盐中加入单氰胺、磷酸氢二钠水解，加入定量水溶解未溶的盐，分层，得N-氰基乙亚胺酸乙酯粗品，分层废气水进入蒸发器蒸发，蒸发废水进废水池处理，固盐回收外售。通过控制反应PH值使得乙亚胺酸盐酸盐氰化为N-氰基乙亚胺酸乙酯。在第三步中，
4、将粗品加入2000L精馏锅进行负压精馏，切去前馏份，收集成品，将前馏、高废液收集焚烧。通过控制负压压力和蒸馏温度得到不同馏分，从而获得纯度较高的成品N-氰基乙亚胺酸乙酯。1.1 氰基乙酯的研究进展目前国内N-氰基乙亚胺酸乙酯的生产路线为： 由乙醇与乙腈的混合液通入氯化氢生成盐酸盐，与单氰胺反应生成N-氰基乙亚胺酸乙酯，然后经精馏而得。采用一步或两步法，及有溶剂无溶剂法。无溶剂及一步法成本最低，因此该工艺采用此法。国外N-氰基乙亚胺酸乙酯，由于技术保密等原因报道的较少。从上述国内外N-氰基乙亚胺酸乙酯的工艺技术看：国内成熟技术较合适，一是技术风险小，二是可充分利用公司乙基氯化物副产的废气（氯化氢
5、）为原料，实现变废为宝，减少三废排放。 该路线工序短，原料价格低生产成本低为国内厂家共用技术，收率高，工艺成熟简单。 1.2 氰基乙酯产品及原料概述 1.2.1 产品概述产品名称：N-氰基乙亚胺酸乙酯化学结构式： 主要理化性质本品为无色透明液体，密度：0.98 0.1 g/cm3，沸点：102/17mmHg，溶于苯、乙醇，不溶于水。本品口服有害，与皮肤接触易引起过敏灼伤。1.2.2 原辅材料 乙腈:无色透明液体，相对密度（水=1）0.7823(20)，折射率1.3442。能与水、醚、醇、丙酮、氯仿、四氯化碳混溶。最主要的用途是作溶剂，如作为抽提丁二烯，异戊二烯的萃取齐、合成纤维的纺丝溶剂和某些
6、油、酚和有色物质的溶剂。乙醇:无色透明液体，相对密度（水=1）0.79（20）溶解性：与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。主要用途：用于制酒工业、有机合成、消毒以及用作溶剂。氯化氢:无色有刺激性气味的气体。熔点-114.2 , 沸点-114.2，相对密度（水=1）1.19。健康危害： 本品对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。急性中毒：出现头痛、头昏、恶心、眼痛、咳嗽、痰中带血、声音嘶哑、呼吸困难、胸闷、胸痛等。重者发生肺炎、肺水肿、肺不张。眼角膜可见溃疡或混浊。皮肤直接接触可出现大量粟粒样红色小丘疹而呈潮红痛热。慢性影响：长期较高浓度接触，可引起慢性支气管炎、胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症
7、。单氰氨：晶体单氰胺不稳定，呈菱形，无色，易潮，熔点为46oC。单氰胺在水中有很高的溶解度且呈弱酸性，在43oC时与水完全互溶。单氰胺含有氰基和氨基，都是活性基团。具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应主要规格：25%氰胺溶液、50%氰胺溶液、85%氰胺溶、90%氰胺溶液。用途：单氰胺溶液在国外用作果树的落叶剂、无毒除虫剂。晶体单氰胺主要用于医药，保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，用途很广泛。磷酸二氢钠，无色单斜晶系结晶或白色粉末。相对密度1.52。溶于水，其水溶液呈弱碱性，1%水溶液的pH值为8.89.2；不溶于醇。35.1时熔融并失去5个结晶水。在空气中易风
8、化，常温时放置于空气中失去约5个结晶水而形成七水物，加热至100时失去全部结晶水而成无水物，250时分解变成焦磷酸钠。在34以下小心干燥，可得白色粉末的二水磷酸氢二钠。1.3 主要化学反应： 14工艺操作规程： （1） 开车前准备： 检查车间电路、气路是否正常，确定反应釜.计量罐等 反应设施干燥、洁净，设备完好方可投料。（2）造气工序： 开启打料泵将500Kg(30)盐酸,700kg硫酸（98 ）泵入计量罐高位槽。将计量好的盐酸放入产气釜中。待下工序准备好后，开启硫酸高位槽阀门，将硫酸慢慢滴入造气釜中（滴加速度视氯化氢气体干燥速度及吸收温度而定），生成氯化氢气体经缓冲罐，进入浓硫酸干燥器，经干
9、燥后供下工序使用。（3）通气工序： 将无水乙醇150kg，乙腈132kg分别放入计量罐中，将它们放入通气釜中，开启搅拌、夹套冷冻盐水。当料温降至5以下时，开启造气工序硫酸滴加阀门，打开氯化氢气体阀门将氯化氢缓缓通入通气釜内，控制通气温度0-5，严禁超过10。每半小时记录一次，待硫酸滴加结束后关闭通气阀门，结束通气，通气时间在1012小时(视盐冷情况而定)。通气结束后，关闭夹套冷冻盐水。打开底阀，将物料送入合成釜中。（4）成盐反应： 开启搅拌，使物料反应自发升温至35-45（通过盐水控制好温度，不易过快），保温46小时，每半小时记录一次，釜内有大量结晶产生，即半成品盐酸盐，开真空抽半小时，停止搅
10、拌。（5）氰化工序： 成盐结束后，将计量好的冷单氰胺400kg(-5以下)加入到盐酸盐反应釜内，同时加入 磷酸氢二钠50kg，开启搅拌。将计量好的液碱80kg缓慢加入釜中，调节PH值至6.5，滴加过程温度会自发上升，应控制25-35，搅拌片刻，继续测ph直至稳定6.5为止。 （6）静止分层，洗涤干燥工序：将上述物料经过滤槽抽入分层釜中，静止20分钟，分掉下层水，取样分析含量。 （7）真空蒸馏真空将四批粗品加上上批中馏抽入蒸馏釜，开启往复泵及冷凝器冷却水及蒸馏釜蒸汽阀门升温。当釜温25-55时，切取前馏份，放桶，称重，分析含量。当釜温55-90,切取中馏份，分层，油层放入塑料桶中，供下批使用，中
11、馏份蒸完后，开启罗茨泵，控制釜温90-130，开始出产品。蒸馏结束，关掉蒸汽，关闭成品阀门，加入水，放出渣料，烘干釜待用。将成品槽中料放入200kg塑料桶中，每桶200kg，满5桶为1批，取样分析含量。2. 实验部分2.1 实验原料：名称外观含量%水份%乙腈无色透明液体99.00.3乙醇无色透明液体99.00.2氯化氢无色刺激性气体0.2单氰胺无色或淡绿色、澄清透明液体30.0磷酸氢二钠白色均匀流沙状结晶98.0液碱30.0 表12.2 实验步骤：(1）乙亚胺酸乙酯盐酸盐合成:经于燥洁净的20Oml三颈瓶中投入乙腈328g，无水乙醇368g，在冰浴条件下冷却至一定温度缓慢通人氯化氢气体，控制在
12、2h通完，并于常温下继续搅拌反应4h一放料、抽滤、得到白色固体乙亚胺酸乙酯盐酸盐 在真空干燥箱中烘干8h，待用称重。控制变量：通气温度与氯化氢气体含水量。(2) N-氰基乙亚胺酸乙酯合成:在干燥洁净的1000ml三颈瓶中投人上述所得盐酸盐185g，氰胺水溶液30 ，搅拌均匀，室温搅拌下投入无水磷酸氢二钠300g ，控制内温不超过4O。加料时间不超过05h投料完毕后，内温不超过38 ，加入30%调节PH至一定值。搅拌反应2h：反应结束后，抽滤去除滤渣后，用100g水分次洗涤固体滤渣洗涤水液与滤液合并后，搅拌0.5h，静置分层，分出水层，水层用醋酯乙酯150g分三次萃取，所得醋酸乙酯与油层合并，减
13、压脱溶脱尽醋酸乙酯后，在5mmHg真空度下，减压蒸馏余留有机层，得无色澄清油层。控制变量：反应PH值。3. 结果与讨论3.1乙亚胺酸乙酯盐酸盐合成实验：3.1.1在0通气温度条件下使用含水量不同的氯化氢气体所得到乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率如下表所示:氯化氢含水量0.1%0.5%1.0%1.5%2.0%2.5%3.0%乙亚胺酸乙酯盐酸盐质量889.1g887.9g885.0g832.8g789.5g739.2g730.3g乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率90.2%90.1%89.8%84.5%80.1%75.0%74.1% 表23.1.2在不同温度下通入含水量0.1%氯化氢气体所得到乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率如下表所示:通入氯化氢温度-5051015乙亚胺酸乙酯盐酸盐质量890.9889.1g888.0g818.0g616.0g乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率90.4%90.2%90.1%83.0%62.5% 表34.结论1. 在乙亚胺酸乙酯盐酸盐合成通气过程中，氯化氢气体含水量超过1%对乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率影响较大，氯化氢气体需用无水氯化钙或浓硫酸脱水后方可通气。2. 在乙亚胺酸乙酯盐酸盐合成通气过程中，通气温度超过5对乙亚胺酸乙酯盐酸盐收率影响较大，在节约能源的前提下，应控制通气温度在0-5时通气。
