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1、第二十三章 Fe Co Ni铁系 Fe Iron Co Cobalt Ni Nickel铂系 Ru Ruthenium Rh RhodiumPd Palladium Os Osmium Zr Zirconium Pt Platinum第一节 铁系1-1 性质和用途性质相似 银白色 磁性材料活泼性中等Co Ni + HCl MCl2(比 Fe 反应慢)HNO3 (冷 浓) 钝化Fe + 浓碱 慢慢蚀Co Ni + 浓碱 不反应可用 Ni 容器盛熔碱1-2 氧化物和氢氧化物一、制备 MCO3 M(NO3) MC2O4 分解CoO3 CoO + CO24Co(NO3)2 2Co2O3 + 8NO2
2、+ O2FeC2O4 FeO + CO + CO23FeC2O4 Fe3O4 + 2CO2 + 4CO350100C100C160C温度再升高时，空气中 O2 易将它们氧化到 M2O3欲制得较纯 MO 则在 MC2O4 中制备，但温度不能高FeO Fe2O3 CoO Co2O3 NiO Ni2O3黑 砖红 灰绿 黑 暗绿 黑Fe2+ + OH- Fe(OH)2 放置 Fe(OH)3Co2+ OH- Co(OH)2 逐渐 Co(OH)3开始兰色或玫瑰色 棕色Ni2+ + OH- Ni(OH)2 不氧化绿 Cl2 NaOClNi(OH)31-3 铁 ()化合物 Mossbauer一、易溶盐 FeC
3、l24H2O 浅兰色FeSO47H2O 绿矾 黑矾(NH4)2SO4FeSO46H2O 盐( 较稳定 )1 还原性Fe3+ + e Fe2+ 0.77VFe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- -0.56v2 配离子 Fe(H2O)62+ 绿色 Fe(CN)32+Fe(CN)64-黄色结构如下 每个顶点 Fe 1每条边 C N无色 FeF63-的生成用来掩蔽Fe3+ + 6F- FeF63-eg.用 SCN-检验 Co2+ Co(SCN)42-兰色用 F-来掩蔽 Fe3+FeFeNC3水解Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Kh=2.2Kh=2.2 Fe3+=0.1 m
4、oll-1时 PH=1 开始水解水解时又发生缩合反应Fe(OH)(H2O)52+Fe(H2O)63+(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)55+ + H2O2Fe(OH)(H2O)52+ (H2O)4Fe OO Fe(H2O)4+2H2O酸度下降时，缩合度二、Fe 的 E-PH 图1不同氧化态的化合物的碱性 氧化还原性之间的关系2H+ + 2e H2(g) E0H+/H2=0.00VO2(g) + 4H+ + 4e 2H2O E0O2/H2O=1.23V由 Nernst 方程(1) EH+/H2= E0H+/H2+ lg59.EH+/H2= -0.059 + (直线)P0(2) E0O2/H2O
5、= E0O2/H2O + 4Hl.=1.23-0.059PH10-10 14 PHH2H2OO2(a) O2 +4H+4e 2H2O(b) 2H+ + 2e H221) Fe 2+ + 2e Fe -0.44V2) Fe3+ + e Fe2+ 0.77V3) Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- -0.88V4) Fe(OH)3 + e Fe2+ + OH- -0.56V5)Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ksp=8.010-166) Fe(OH)3 =4.010-38O2 O2 OH- Fe(OH)2Fe(OH)3 Fe(OH)3Fe(OH)2Fe 2+还原性 Fe(OH)2
6、 更强Fe3+氧化性 Fe(OH)3 中等强度1-5 化合物一、Co() CoCl26H2O Col2H2OCol2Col2 Col2H2O6H2O52.30 90 120 硅胶干燥剂：吸水量为 40%实验：Col2Co2+ + S2- CoS黑色- CoS Ksp=410 -21可熔于 HNO3- CoS Ksp=210 -25不溶于 HNO3 3CoS + 2NO3- + 8H+ 3Co2+ + 3S+ 2NO+ 4H 2OCo3+ + e Co2+ 1.80V 不易被氧化Co(OH)3 + 2e Co(OH)2 + OH- 0.17V易被氧化二、Co()E0Co3+/Co2+=1.80V
7、 强氧化剂Co() 只存在于固态或配合物中CoF3 Co2O3 Co2(SO4)318H2OCo(NH3)6Cl3 K3Co(CN)6 Na3Co(NO2)6其中Co(NH 3)6Cl3 及同分异构体的研究对配合物理论的研究起重要作用Co(NH3)63+ e Co(NH3)62+E0=.1V故空气中 O2 可将 Co()氧化到 Co()Co 3d74s2 Co3+ 3d64s0故 Co(NH3)63+中 d2sp3 杂化为反磁性CFSE= - 24Dg 最大 稳定Co(NH3)62+则3d 4s4p 5sd2sp3单电子不稳定故 Co(NH3)62+有还原性Co(CN)63- + e Co(C
8、N)64- E0=-0.81V为什么Co(CN) 64-的还原性更强？由 CN-为强场配体，所以相互作用更大，5s 电子更易丢失Co2+ + 4SCN- Co(SCN)42-兰色溶于丙酮 or 戊醇Co2+ Co3+Co(OH)2 Co(OH)3Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl- 2Co2+ + 6H2O + Cl21-6 Ni 化合物Ni()盐 NiSO4 黄绿色NiCl26H2O 绿棕色Ni(NO3)26H2O 绿色(NH4)2SO4NiSO46H2ONi + H2SO4 H2+ NiSO 4评论一下此反应：反应较慢(我们能容忍的是 Zn)故在此反应中加入氧化剂 HNO3 或H2O2
9、二、配离子 K 稳Ni(NH3)62+ 3.1108Ni(CN)42- 3.1108 dsp2 杂化Ni(C2O4)34- 3.1108杂化镍试剂( 丁二酮肟 ) 用于 Ni2+的检验CCCCNNHOOHCCNNOOHNi NNCCCOHONi2+ + 2H+ NiSO4 + Na2CO3 ? Ni2(OH)2CO3KspNiCO3和 KspNi(OH)2差不多3Ni2+ + S2- NiS Ksp=310 -21 放置Ksp =310-24 or 加热Ksp =310-26-3NiS + 2NO 3- + 8H+ 3Ni2+ + 3S+2NO+ 4H 2O1-7 铁 钴 镍化合物性质的比较一
10、、酸碱性水解常数 Fe2+ 3.210-10Co2+ 1.310-9Ni2+ 2.510-11M(OH)2 Fe(OH)2 Ksp=810-16Co(OH)2 Ksp=210-15Ni(OH)2 Ksp=810-15水溶液中 Co3+极不稳定Fe3+稳定新沉淀的 Fe(OH)3 + OH- Fe(OH)4-二、氧化还原性从元素电势图(P872)可以看出O2 +Fe(OH)2 还原性极强 迅速被氧化 (O2)Co(OH)2 逐渐氧化Ni(OH)2 不氧化对于 Ni(OH)3：有争议 1)无 Ni(OH)3 2)NiO(OH) 都对3)Ni(OH)3高价：Fe +6 FeO42-Co +4 CoO
11、2Ni +6 NiO42- NiO22Fe(OH)3 + 3OCl- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 3H2O (OCl-氯的含氧酸中最强的氧化剂)有：Fe(ClO 4)2Co(ClO4)2 Co(ClO3)2 why?Ni(ClO4)2 Ni(ClO3)2 Ni(ClO2)2M() 氯含氧酸盐的稳定性:Fe() 四配位 六配位而 Ni2+在强场时 八面体和平面正方形场相差很大Ni(CN)42-四配位NH3 总键能大 故六配位2) Co(NH3)63+ Co(CN)63-稳定 价键如何解Co(NH3)62+ Co(CN)64-不稳定 释 CFT 呢强场 d0d7d8d9d10d
12、6 (-24Dq) d6d7 故有以上稳定顺序四、Co 2+和 Ni2+的分离它们的沉淀及氧化还原性相近难以分离利用它们和的配位能力的不同Co(NH3)62+ 1.29105 相差Ni(NH3)62+ 3.1108 较大Co2+Ni2+ Co(OH)2Ni(H3)62+NH3H2O计算如下：Co2+ + 2NH3H2O Co(OH)2+ 2NH 4+设：NH 3=1 moll-1 Co 2+=0.1 moll-1 NH4+=0.2 moll-1 4553bO2H3N1092.018K此反应 51552b 06.208.1Ksp而 Co(OH)2 + 6NH3 Co(NH3)62+ + 2OH-
13、K=Ksp=2.610 -10 )lmo(10.2)10(6.)NH(Co 143 少量溶解Ni(OH)2 + 4NH3 + 2NH4+ Ni(NH3)62+ +2 H2O2b610.KspkNi(NH 3)62+Co(NH3)62+实际 pH = 910工业上可用萃取法用 C9C10 的环烷酸在不同 PH 值萃取 Co2+ Ni2+1-8 Fe() Mn() Mg()化合物比较一、 相似性强酸盐易溶相同结晶水晶型 MSO47H2O M(NO3)26H2O MCl26H2O强酸盐(MCO 3 M3(PO4)2 MC2O4)难溶复盐 M2SO4MSO46H2OM(K+ Pb+ NH4+)二、差异
14、性1 在碱性介质中 Fe() Mn()易被氧化 Mg() 不氧化2Fe2+Mn2+g2+S2- FeSMnSg(OH)23Mn Mg 可生成 NH4MnPO4 NH4MgPO4 而 Fe()无4Mn() Fe()易形成配合物 Mg()不可1-9 Fe() Cr() Al( )性质比较及分离一、相似1 电荷高 半径小Fe3+ Co3+ Al3+60pm 64pm 50pm水解 Fe3+ + H2O M(OH)2+ + H+一般 M() 的溶液 pH 值很低2 MCl3 M(NO3)3 M2(SO4)3 易溶且结晶水相同 MCl36H2O M2(SO4)318H2OAl Cr Fe Al Cr3 成矾K2SO4Cr2(SO4)324H2O 铬钾矾( 绿紫色
