《某企业学生拷贝气相色谱分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《某企业学生拷贝气相色谱分析（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 气相色谱分析 （GC） Gas Chromatography一. 概述 色谱法（Chromatography) 1色谱法的发展历史固定相 流动相 色谱柱高效率的分离分析方法色谱法（Chromatograph）与蒸馏、重结晶溶剂萃取、化学沉淀及电解沉积法一样，也是一种分离技术，是一种物理化学的分离分析方法，它是各种分离技术中效率最高和应用最广的一种方法2色谱法的分类(1) 按照流动相和固定相的物理状态分类气相色谱法：气液；气固液相色谱法：液液；液固(2)按照分离过程的相系统的形式分类柱色谱法：毛细管色谱法；填充柱色谱法平板色谱法：纸色谱法；薄层色谱法（3）按照分离过程原理分类：吸附色谱法
2、 分配色谱法 离子交换色谱法 凝胶色谱法 亲合色谱法3、各种色谱法的共同点：（1）分离系统都包含两相；（2）色谱分离的基本过程相同；（3）都要求不同组分在色谱系统中有不同的迁移速度。二、气相色谱法特点：（1）分离效率高： 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2） 灵敏度高： 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.（3） 分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4） 应用范围广： 适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。 不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。 被分离组分的定性较为困难。局限性：不适合
3、于分析沸点高、分子量太大、受热易分解或变性、具腐蚀性和反应性较强的化合物（约20%有机化合物用GC分析）样品的处理：（1）有代表性的取样；（2）用合适的溶剂抽提；（3）经适当的净化处理；（4）定容；（5）上机测定。2、气相色谱仪的组成载气系统，进样系统，分离系统，检测系统，记录系统。放大器 记录仪载气瓶减压阀净化器气流调节阀流速计进样放空恒温箱气化室检测器三. GC的理论基础气相色谱分离过程气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱: 气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液色谱的固定相: 由 担体
4、和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理： 气液两相间的反复多次分配过程。 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附， 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。1.气-固色谱分析气-液色谱分析的基本原理气-固色谱分析固定相：固体组分被吸附，被洗脱反复的物理吸附-脱附过程。2.气-液色谱分析固定相：液体，被涂附或键合在 担体 表面担体：惰性固体微粒，支
5、撑作用组分在固定液中溶解度的不同，挥发反复多次溶解挥发的过程。分配过程: 物质在固定相和流动相（气相） 之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程分配系数：分配系数是色谱分离的依据。一定温度下，各物质 两相之间的分配系数是不同的。 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢； 试样一定时，K主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础； 某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。A+BABABBAABBA检测器记录仪载气色谱图色谱峰保留时间基线峰宽2 色谱流出曲线2.1 色谱流线色谱图(Chro
6、matogram)色谱柱流出物通过检测器系统时所产生的响应信号对时间或载气流出体积的曲线图。由色谱图得到的基本信息：（色谱流出曲线的意义：）1、色谱峰的数量，可知样品中所含组分的最少个数；2、由色谱峰的保留时间定性；3、峰高或峰面积定量；4、峰宽大小可评价色谱系统的性能如何；5、两色谱峰之间的距离-分离度，用以评价色谱参数是否合适。2.2 色谱学术语2.2.1 基本概念基线(Baseline) ：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线，S/N大的、稳定的基线为水平直线。基线漂移(Baseline drift):指基线随时间的缓慢变化；基线噪声(Baseline noi
7、se):指由各种因素所引起的基线起伏。峰底（peak base）：从峰的起点到峰的终点之间的直线，CD。峰高（peak height）：从峰最大值到峰底的垂直距离，AK。2.2.2 色谱基本参数保留值(Retention value, R)：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。a. 死时间(Dead time, t0) OA：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动相平均流速b. 保留时间tr OB：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和
8、组份在固定相中滞留的时间。c. 调整保留时间 AB ：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即 由于时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表示保留值。d. 死体积V0：色谱柱管内固定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和。勿略后两项可得到：其中，Fco为柱出口的载气流速（mL/min)，其值为：F0-检测器出口流速；Tr-室温；Tc-柱温；p0-大气压；pw-室温时水蒸汽压。h. 区域宽度（Width of region） ：用于衡量柱效及反映色谱操作条件下的动力学因素。通常有三种表示方法：标准偏差s (St
9、andard error) ：0.607倍峰宽处的一半，EF之半。半峰宽W1/2 (Peak width of half height) ：峰高一半处的峰宽。W1/2=2.354 s峰底宽W (Peak width) ：色谱峰两侧拐点上切线与基线的交点间的距离，IJ。 W= 4s小结第一， 一张色谱图；第二， 十个色谱参数；1. 死时间to2. 保留时间tr3. 调整保留时间tr4. 死体积Vo5. 保留体积Vr6. 调整保留体积7. 相对保留值21 （溶剂效率，）8.标准偏差9.半峰宽度Y1/210.峰底宽度Y第三，五个意义；第四， 两个原理；气-固色谱分析的基本原理气-液色谱分析的基本原理
10、重要提示：两组份峰间距足够远：由各组份在两相间的分配系数决定，即由色谱过程的热力学性质决定。每个组份峰宽足够小：由组份在色谱柱中的传质和扩散决定，即由色谱过程动力学性质决定。 因此，研究、解释色谱分离行为应从热力学和动力学两方面进行。 峰间距、峰形状和峰宽的理论描述1 塔板理论（Plate theory) 1952年，Martin等人提出的塔板理论将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。3.3.1.1 塔板理论假定1）塔板之间不连续；2）塔板之间无分子扩散；3）组分在各塔板
11、内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H；4）某组分在所有塔板上的分配系数相同；5）流动相以不连续方式加入，即以一个一个的塔板体积加入。 三、塔板理论-柱分离效能指标色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为： n = L / H流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当塔板数 n50 时，峰形接近正态分布。在气相色谱中，n值是很大的，约为103106 因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式，用以
12、评价一根柱子的柱效。由于色谱柱并无真正的塔板，故塔板数又称理论塔板数。理论塔板数由组分保留值和峰宽决定。若柱长为L，则每块理论塔板高度H为理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。塔板理论说明色谱峰的高度正比于进样量与色谱柱理论板数的方根，而反比于保留体积（或保留时间）与峰宽。表明：色谱定量分析时，对于一定的色谱柱与保留体积（即相同的色谱条件）可以用峰高或峰面积作为定量的依据；当保留体积和进样量一定时色谱柱的柱效越高，（理论板数越高）则峰越高（峰宽越小）；对一定的色谱柱随着组分出峰的时间推迟，保留体积增加， 峰变矮，即先出的峰高而窄，后出的峰低而宽。3.3.1.2 对塔板理
13、论讨论1）意义：组分柱内分布（色谱峰 ）的数字模型随着洗脱时间的增加，组分在柱内逐步形成向后迁移的浓度正态分布谱带；2）柱效指标：n的物理意义，是柱中组分达到平衡次数的多少；3）柱效高：较短距离就达到分配平衡，次数越多热力学性质差异表现得越充分，组分与固定相的相互作用也更显著，分离较好。找到n、H等，很好解释色谱图，如流出曲线的形状，浓度最大值位置，数值和流出曲线，色谱峰的区域宽度和保留值的关系。4）塔板理论的局限性(1) 蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况（假设理想）；(2) 不是跳跃式脉冲而是连续的；(3) 在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间传递；(4) 不能解释，同一色谱柱对不同
14、组分 的理论塔板数和理论高度可能不同；同一组分不同操作条件下，理论塔板数和理论塔板高度的不同；(5) 不能找出影响塔板高度的内在因素；(6）不能为操作与应用色谱方法提供帮助。四、 速率理论-影响柱效的因素速率方程（也称范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？1. 涡流扩散项AA = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。2. 分子扩散项BB
