海南大学分析化学b第2章-误差及分析数据的统计处理

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1、1,第2章 误差及分析数据的统计处理,2- 定量分析中的误差 2- 分析结果的数据处理 2- 误差的传递 2- 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析,返回,2,基本内容和重点要求,掌握误差的表示方法、特点，减免措施； 掌握精密度和准确度定义、作用及其关系； 了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算； 掌握有效数字概念及运算规则; 了解标准曲线的回归分析。,返回,3,2- 定量分析中的误差,一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差,返回,4,一、定量分析结果的表示,a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法,返回,5,a. 待测组

2、分的化学表示形式,以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、水不溶物(%)、 K+,返回,6,b. 待测组分含量的表示方法,固体试样： 质量分数或百分含量； 液体试样： 物质的量浓度（molL-1）、质量分数、质量浓度（mgL-1、 gL-1 等） 、体积分数、摩尔分数； 气体试样： 体积分数或mgL-1等。,返回,ppm,ppb,7,二、准确度和精密度,1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度 4. 准确度和精密度的关系,返回,8,1. 基本概念,

3、准确度（accuracy） 分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。 精密度（precision） 在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近(与平均值相接近)的程度，即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），用偏差来衡量。,返回,9,2. 准确度的量度,误差（error） 绝对误差E： 相对误差Er：,返回,测定值,真实值,正值或负值,正值或负值,10,例 1,同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。,返回,11,3. 精密度的量度,偏差（de

4、viation ） 绝对偏差di： 平均偏差 （绝对）： 相对平均偏差：,返回,正值或负值,平均偏差,12,标准偏差（均方根偏差） 总体标准偏差： n趋于无限次时， 样本标准偏差s： n为有限次时， 相对标准偏差RSD或变异系数CV ：,f = n-1，自由度,返回,总体平均值,13,例 2,返回,14,例 3,两组数据比较,返回,用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。,15,4. 准确度和精密度关系,返回,结论：精密度是保证准确度的先决条件！,16,三、系统误差和偶然误差,分析产生误差的原因和规律 1. 系统误差（可测误差） 2. 偶然误差（未定误差） 3. 过失误差,返回,17,1

5、. 系统误差（systematic error）,由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可校正。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(主观误差)等。 可通过对照试验、校准仪器、空白试验等消除系统误差。,返回,18,2. 偶然误差（random error ）,由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。,由图可见： 1. x=, y最大，呈集中趋势对称，正负误差概率相等； 2. 小误差概率大，大误差概率小；,y 概率 x 测量结果 总体平均值,返回,19,3.

6、过失误差（gross error）,由分析者粗心大意、过失或差错造成。 遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！,返回,20,例 4,判断正误 只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。,返回,21,下列关于系统误差的叙述： A、系统误差具有单向性； B、系统误差可通过增加测定次数消除； C、系统误差在分析过程中不可避免； D、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的,返回,判断正误,22,2- 分析结果的数据处理,一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验,返回,23,一、置信度与平均值的置信区间,置信度

7、P（置信水平） 某值在一定范围内出现的几率 置信区间 一定置信度下，总体平均值（真值）所落在的范围,返回,24,有限次测量的平均值与总体平均值的关系 不同置信度的 t 值见下表,总体平均值 平均值 t几率系数 s标准偏差 n平行测定次数,返回,总体平均值 平均值 t几率系数 s标准偏差 n平行测定次数,25,t 值表,返回,26,测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值的置信区间？ 解：,例 5,返回,27,二、可疑数据的取舍,可疑数据（离群值） 消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。 取舍方式：

8、1. Q检验法 2. Grubbs法,返回,28,数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 计算统计量Q： 从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。,1. Q检验法,舍弃商,返回,29,Q值表,返回,30,测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%） 解：,例 6,返回,31,从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较，若G计算GP,n，则异常值舍去，否则保留。,2. 格鲁布斯（Grubbs）法,返回,32,Gp

9、,n值表,返回,33,数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判断，1.40是否保留（P=95%）？ 解：,例 8,返回,34,三、显著性检验,存在“显著性差异”指有明显系统误差 两组数据的比较 测定的平均值与标准值 不同方法测定结果比较 不同分析人员测定结果 检验方法 1. t 检验法 2. F 检验法,返回,35,1. t 检验法,平均值与标准值的比较,如果t计t表， 则存在显著性差异，否则不存在显著性差异（P=95%）。,返回,36,用新方法分析结果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知

10、=10.77%，试问采用新方法是否引起系统误差？ 解：,例 9,返回,37,两组平均值的比较,n1 s1 n2 s2,P一定时，查t值表（f=n1+n2-2）若t计t表，则两组平均值存在显著性差异，否则不存在。,返回,38,两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)? n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%） n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）,例 10,返回,39,比较两组数据的方差s2 计算F值与表中F值比较，若F计F表，则存在显著性差异；若F计F表，则两组数据的精密度无显著性差异,需继续用t检验来判断平均值之间有无显著性差异

11、。,2. F 检验法,返回,即比较两组数据的精密度是否有较大差别。,40,旧仪器测定6次，s1=0.055；新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？ 解：,例 11,返回,41,2- 误差的传递,一、系统误差的传递规律 二、偶然误差的传递规律 三、极值误差,返回,42,一、系统误差的传递规律,加减法 乘除法,系数,结果的绝对误差是各步骤绝对误差之和,结果的相对误差是各步骤相对误差之和,返回,43,二、偶然误差的传递规律,加减法 乘除法,结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方总和,结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方总和,返回,44,三

12、、极值误差,即最大可能误差 加减法 乘除法,返回,45,滴定管的初读数为(0.050.01)mL，末读数为(22.100.01)mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？ 解：,例 12,返回,46,例 13,用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量及滴定剂体积测量误差均为0.1%，问分析结果最大可能的相对误差为多少？ 解：,返回,47,1- 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的位数 三、有效数字修约规则 四、有效数字的运算规则,返回,48,一、有效数字 (significant figures ),有效数字指实际上能够测量到的数字。 保留原则： 有效数字最后一位数字是可疑数字。,

13、返回,49,从第一位不为“0”数起（“0”的双重作用）； 科学记数： 36003.6103 或3.60103 , 二者测量精度完全不同； 常数、倍数、分数、次数等视为无限多位（非测定值）； 对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分。,返回,二、有效数字的位数,50,例 14,1.0008 10.98% 1.2310-5 0.024 pH=11.20（相当于H+=6.310-12molL-1）,5,4,3,2,2,返回,51,三、有效数字修约规则,四舍六入五成双 被修约的那个数字4时，该数字舍去； 被修约数字6时，该数字进位； 数字=5时，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去；如

14、5后面还有不为零的数字，不论奇偶都进位； 确定修约位数后，应一次修约，不能分次修约。,返回,52,例 15,将下列测量值修约为四位有效数字：,返回,0.12664 0.1266 0.32256 0.3226 21.345 21.34 12.575 12.58 34.8954 34.90 78.4651 78.47 25.2450 25.24 15.4546 15.45（15.46）,53,四、有效数字的运算规则,加减法 以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数为依据； 乘除法 以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为依据。,返回,第一位有效数字8时，其有效数字位数可多算一位。,54,例 16,原

15、数 绝对误差 修约 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64 +1.05782 0.00001 1.06 26.70992 0.01 26.71,0.0121+25.64+1.05782=？,返回,55,原数 相对误差 修约 0.0121 1/121= 0.8% 0.0121 25.64 1/2564= 0.4% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009% 1.06 0.3281823 0.8% 0.328,0.012125.641.05782=？,返回,56,本章内容小结,1- 定量分析中的误差 1- 分析结果的数据处理 1- 误差的传递 1- 有效数字及其运算规则,返回,57,1、两个数据8.45、8.35均保留两位有效数字，分别应是： A、8.5 ，8.4； B、8.4，8.4； C、8.4，8.3； D、8.5，8.3 2、实验室两位分析人员对同一样品进行分析，得到两组分析结果。考察两组结果的精密度是否存在显著性差异，应采用的检验方法是： A、t检验法； B、Q检验法； C、G检验法； D、F检验法,返回,选择正确答案,