第九章醛酮

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1、第九章 醛、酮,酮：,羰基：,醛：,醛基,酮基,9.1 醛酮的结构和命名,9.1.1 醛和酮的结构,键,键,甲醛的分子结构,极性基团,分 类,按分子中的烃基及羰基数目来分类： 1. 按分子中烃基种类,2. 按分子中羰基数目 一元醛酮 只含一个羰基 如：丙醛、丙酮 二元醛酮 含两个羰基 如：丁二醛、戊二酮 多元醛酮 含三个以上羰基,9.1.2 醛和酮的命名 1、普通命名法,醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯甲酮,2、系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛 2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-

2、戊酮 苯乙醛,选择含羰基的、支链最多的最长碳链为主链，位码最小的给羰基碳。,2-羟基苯甲醛(水杨醛),2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),9.2 醛酮的物理性质,沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。,水溶性： 小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水分子间氢键。,9.3 醛酮的化学反应,9.3.1 亲核性加成反应,羰基旁有给电子基时，将降低羰基的正电性，不利于亲核反应； 羰基旁有吸电子基时，将增加羰基的正电性，有利于亲核反应。,羰基化合物的活性次序：,1. 与HCN的加成,醛或酮 氢氰酸 羟基腈（氰醇）,加碱可大大促进本反应。,反应的第1步是带负电荷的粒子加到带正电荷的碳原子上。 因此叫

3、亲核加成。,反应机理：,只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮 才可与氢氰酸反应。,氰醇可用来合成羟基酸：,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃制备：,2. 与NaHSO3的加成,亚硫酸氢钠,亚硫酸氢钠加合物（白色固体）,因此可用于鉴别！,醛酮与40%饱和亚硫酸氢钠作用得其固体加合物。,醛酮结构对亚硫酸加合物形成的影响,只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮才可与亚硫酸氢钠反应。,羰基旁的位阻对反应影响特别大,酸或碱可使亚硫酸加合物分解,本反应可用于鉴别、纯化和分离醛和酮。,晶体,避免使用剧毒HCN,经亚硫酸氢钠加合物可与氰化钠的反应生成羟基酸（间接法）。,亚硫酸钠加成物,

4、“吊白块”的化学名称是甲醛亚硫酸氢钠（甲醛与次硫酸氢钠的加合物），分子式NaHSO2CH2O2H2O,是一种半透明白斜方晶系结晶或小块。易溶于水，微溶于醇，具有极强的还原性，能使所染之色消失，因此常用于印染工业作为漂白剂。无水吊白块很稳定，但是在高温、高湿、酸性环境下即可分解，分解产生甲醛、二氧化硫等有毒气体，而且甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。 由于“吊白块”的强还原性能将食品中的有色物质漂白，具有保鲜作用，但吊白块”不能作为食用添加剂使用，摄入10g即可致人死亡。 不法分子不惜损害广大消费者的身心健康利益，对中华人民共和国食品卫生法熟视无睹。,3. 加水,水合物,醛酮的稳定性,甲基的超共

5、轭作用使羰基碳上的正电荷分散,醛酮水合物的稳定性,醛酮越稳定，水合物越难形成； 烷基的位阻,氯的吸电子作用，使羰基物不稳定，形成水合物后稳定,环丙酮不稳定，形成水合物后，张力降低而稳定,3个带正荷的羰基碳挤在一起不稳定，形成水合物后电荷间的斥力减小,茚三酮 茚三酮水合物,4. 与醇的加成,只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,醛酮 醇 半缩醛(酮),缩醛(酮),半缩醛(酮),羰基化合物与醇反应的机理,亲核加成,亲核取代,缩醛缩酮对碱稳定，酸性中水解而不稳定,形成缩醛缩酮在合成中的应用,羰基形成缩醛缩酮后不再发生羰基的相关反应，即被封闭了，因而被保护。,5. 与金属有机试剂的加成,(1)

6、与格氏试剂生成醇,(2) 与炔钠,制炔醇,炔醇水解制甲基酮,练 习：,写出丙酮、苯甲醛分别于下列试剂的反应产物： （1）HOCH2CH3/干HCl （2）CH3MgI/无水乙醚 H3O+ （3） CH3CCNa H2O/H+ （4） NaHSO3,6. 与伯胺及氨的衍生物加成缩合,亲核加成,消除,亚胺 （schiffs base）,羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,伯胺衍生物与醛酮的反应：,NH2-Y,1) 与羟胺,醛肟和酮肟都有一定的熔点，可定性 酸性水解又可回到醛酮,醛肟,酮肟,2) 与苯肼和氨基脲,2,4-二硝基苯腙不溶于水，易结晶，可

7、定性或提纯,缩氨脲,苯腙,2,4-二硝基苯腙,练习：P292 9.6,9.3.2 -活泼氢原子引起的反应,-氢原子的反应,-超共轭效应使-氢原子的酸性增强,酮式-烯醇式平衡,酮式 共轭碱 烯醇式,酸或碱均可催化烯醇平衡,乙烯基醚的水解产物中，主要是酮式结构 1,3-二酮、乙酰乙酸乙酯中，主要是烯醇式结构,乙烯基醚,醛酮式-烯醇式互变异构现象是普遍存在的，酮式和烯醇式共存于一个平衡体系中，多数情况下，酮式是主要的存在形式，在随着-H的活泼性增强，烯醇式的含量也随之增加。,2. 羟醛缩合反应,1) 相同的醛在碱催化下缩合,2分子乙醛缩合,2分子含-H的醛酮在稀碱催化下，生成 B-羟基醛酮 的反应称

8、羟醛缩合反应。,2分子丙酮缩合,缩合反应机理,碳负离子,烯醇负离子,不饱和醛,碳负离子对羰基亲核加成,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料,2. 分子丁醛缩合,2) 交叉羟醛缩合反应,2种不同的醛或酮之间的羟醛缩合,克莱森许密特反应：芳香醇（提供羰基）和-氢的脂肪醛酮（提供烯醇负离子）生成不饱和醛酮的反应,3. 卤代反应和卤仿反应,（1）卤代反应,A. 卤代反应机理（酸催化）,酸催化是经过烯醇进行的,烯醇,B. 卤代反应机理（碱催化）,碱催化是经过碳负离子进行的,碳负离子,（2） 卤仿反应,氧化反应,碘仿反应,下列结

9、构醇和醛酮都能进行卤仿反应,用于鉴别,卤仿反应还可以用来将甲基酮转换成炒一个碳的羧酸。,（四）曼尼希反应,是含有活泼氢的羰基化合物与甲醛和胺缩合，生成-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。,1、 醛的氧化,3 氧化反应,用KMnO4、K2Cr2O7时，醛氧化为羧酸 Tollens试剂硝酸银的氨溶液 菲林试剂 Cu(OH)2 氧化银,银镜反应,1、 醛的氧化, Tollens试剂,用KMnO4、K2Cr2O7时,芳香醛不能被Fehling氧化,Fehling试剂 硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液,砖红色,氧化银是温和氧化剂,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。,只氧化醛基

10、，不氧化不饱和碳碳双键。,多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。,酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。,2、 酮的氧化,醛与酮、烯、炔的鉴别： Tollens试剂可使醛氧化为酸 脂肪醛与芳香醛的鉴别： Fehling 试剂不能氧化芳香醛,1） 克莱门森还原,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）。,1、 羰基还原为亚甲基,4 还原反应,2） 沃尔夫-凯西纳黄鸣龙还原,与克莱门森还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。,黄鸣龙 改进了Wolff-Kishner还原:,1） 催化氢化,催化加氢无选择性。,2、

11、 羰基还原为醇羟基,2） 麦尔外英-彭多夫 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,3） 用金属氢化物还原,金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。,酮与镁、镁汞齐、铝汞齐反应后水解，产物为邻二醇。,4） 酮的双分子还原,两种不同的不含H的醛可发生交叉歧化反应，生成多种产物，分离困难，但如果是甲醛与另一种不含H的醛进行交叉歧化反应，由于甲醛有较强的还原性，总是被氧化，另一种醛被还原。,5） 歧化反应,无-氢的醛在浓碱作用的两分子之间的反应。发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成，另一分子醛被还原成醇，此反应称为歧化反应。,歧化反应机理

12、：,重要的醛酮,甲醛 俗名“蚁醛”，常温下为气态，b.p.=-21，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸极限773%。 性质 3640%的甲醛水溶液称为“福尔马林”，可使蛋白变性，对皮肤有很强的腐蚀性，广泛地用作消毒剂和防腐剂（浸泡动物标本）。 甲醛与氨作用生成环六亚甲基四胺（乌洛托品），是易溶于水的白色结晶粉末，用作酚醛塑料的固化剂、橡胶硫化促进剂、利尿剂等。,甲醛的用途,甲醛在工业上有广泛的用途，大量用于制造： 酚醛树脂（电木）：绝缘性好，常用于日常生活中的低压电器的电源开关。 脲醛树脂（与尿素聚合）：易着色，可制成各种色彩鲜艳的脲醛塑料制品。 聚甲醛：金属替代品，齿轮和机械零件。 季戊四醇：制炸

13、药“太安”。 乌洛托品：医用利尿剂、橡胶硫化促进剂。可制烈性炸药“黑索金”以及其他一些药品或染料。,乙醛,无色有刺激性臭味的易挥发液体，沸点21，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性质，易聚合。,乙醛是重要的化工原料，可用来制造乙酐、正丁醇、季戊四醇、合成合成树脂等。 乙醛的衍生物三氯乙醛也是重要的化工原料，但因乙醛价格昂贵，所以三氯乙醛是由乙醛卤代制备。,1. Wittig 加成反应 合成烯烃,叶立德中带负电性的碳与羰基化合物发生亲核加成，生成烯烃的反应，叫Wittig 加成反应。,五、其他反应,烯烃,wittig试剂,其结果是以卤代烷和羰基化合物为原料，制得烯烃,2、安息香缩合,9.4

14、醛和酮的制备,欧分脑尔氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。,1、醇的氧化或脱氢,9.4.1 官能团转化法,由炔制备（炔烃水合、HgSO4催化）,烯烃氧化 （双键、H氧化）,2、烯、炔合成羰基,3、芳烃侧链的控制氧化（选用合适氧化剂）,4、同碳二卤化物的水解,5、羧酸衍生物的还原,（罗森孟德还原法）,1、付克酰基化反应,二、分子中直接引入羰基,联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。,2、盖特曼-科赫反应:,3.1 瑞穆尔-梯门反应,该反应主要为邻位产物,3. 酚醛和酚酮的合成,3.2 Fries重排,低温主要为对位产物;高温主要是邻位产物,9.5 不饱和醛酮,2-丁烯醛 共轭不饱和醛,

15、3-丁烯醛 非共轭不饱和醛,1、简单的烯烃只起亲电加成反应，不发生亲核加成。 2、共轭烯醛或烯酮发生亲核加成反应 A.与弱碱性亲核试剂作用发生1,4-加成反应。 B.与强碱性亲核试剂作用，主要发生1,2-加成反应。,9.5.1 结构,利用羟醛缩合合成,与HCN、NaHSO3 只生成1,4- 加成产物,二、 不饱和醛酮的反应,1. 亲核加成,1.3 二苯基-2-丙烯-1-酮,3-氰基-1.3 二苯基-1-丙酮,强碱性亲核试剂主要进攻碳氧双键，发生1, 2-加成。,弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生1,4-加成。,1,4-亲核加成机理(碱催化),强碱性亲核试剂主要进攻羰基，发生1,2-加成。,弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生1,4-加成。,弱碱性亲核试剂,与 RMgX 的反应,R 体积小时，主要发生1，2-加成； R 体积大时，主要发生1，4-加成。,1,4-加成 + +,1,2-加成,亲电试剂,亲电试剂,2. 亲电加成,亲电加成，马氏规则？,1,4-亲电加成机理（酸催化）,3、插烯规则,2-丁烯醛中的甲基与乙醛中的甲基相似，在稀碱的存在下也能发生羟醛缩合反应。,2-丁烯醛可看成在乙醛分子中甲基和醛基之间插入了一个-CH=CH-，其并不影响醛基对甲基的影响，称之为插烯规则。,4、 迈克尔反应,烯