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1、第四章 环烃,有机化学 Organic Chemistry,教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社,4.1 脂环烃,4.1.1 脂环烃的定义,脂环烃-结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃.,环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃.通式CnH2n 环丙烷 CH2-CH2 简写: CH2 环丁烷 CH2-CH2 简写: CH2-CH2 甲基环丙烷 CH2 简写: CH-CH3 CH2,CH3,同分异构体,4.1.2 脂环烃的命名,(1)单环烷烃,以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名; 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“环”字. (C) 取代基较多时
2、,命名时应把取代基的位置标出. (D) 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最 小为原则. 例1:,命名(与烷烃相似):,1,2-二甲基环戊烷,例2: 例3:,1,1,4-三甲基环己烷,*小取代基为1位.,1-甲基-3-乙基环己烷,由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体.,顺-1,4-二甲基环己烷,环烷的顺反异构:,例: 1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.,螺2.4庚烷,双环2.2.1庚烷,(2) 双环化合物-分子中含有两个
3、碳环.,螺原子,桥头碳,桥头碳,(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:,螺2.4庚烷,(A) 螺化合物的命名:,螺原子,例2:,螺3.4辛烷,-螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.,例3:,5-甲基螺2.4庚烷,(c) 带支链的螺烷,(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳
4、原子总数命名为某烷,加词头双环或二环. (c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序 写在“双环或二环”和“某烷”之间的方括号里.,双环2.2.1庚烷,例1:,(B) 桥环化合物的命名,桥头碳,例2:,二环2.1.0戊烷,二环3.1.1庚烷,例3:,(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥. (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小. 例4:,6-甲基双环3.2.2壬烷,例5:,1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,例6:,8,8-二甲基双环3.2.1辛烷,双环2.2.2-2,5,7-辛三烯,例7:,
5、环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性,4.1.3 环烷烃的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,-在光或热的引发下发生卤代反应.,(1) 取代反应,光,光,热,思考题1,由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？,(1),(2),解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。,反应生成的有支链的化合物稳定：,(2) 开环反应-也叫加成反应.,(A) 催化加氢,Ni 80,Ni 200,Pt 300,环丙烷的烷基衍生物与HX加成
6、，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.,(B) 加卤素或卤化氢,四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物： 例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH,HNO3,(3) 氧化反应:,Ba(OH)2,思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?,烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. -环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mo
7、l,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. -环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol,4.1.4 环烷烃的环张力和稳定性,张力能,总张力能,环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol . (环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合
8、物.,环己烷的总张力能 0,环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.,C+的扩环重排！,烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样. C-C键的形成, 键轨道的交盖,交盖较好,4.1.5 环烷烃的结构,(1) 环丙烷的结构,交盖较差,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.,内角60,内角90. 四个碳原子不在一个平面上.,环丁烷中的键,环丁烷的构象,折叠式构象,(2) 环丁烷的
9、结构,实际构象:折叠环的形式-“信封式”构象.,分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.,不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力.,(3 )环戊烷的结构,环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.,纽曼投影式,透视式,环己烷的椅型构象,(4)环己烷的结构,(a) 椅型构象,所有键角也接近109.5,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的. C-1和C-4上两个向内
10、伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.,透视式,纽曼投影式,环己烷的船型构象,(b) 船型构象,(a-1) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布,A,A线为构象的对称轴,(a-2) 椅型构象中的两种 C-H 键,a键 (直立键),e键 (平伏键),与对称轴成 109.5,通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型,为 a键,为e键,椅型构象的翻转,两种椅型构象是等同的分子.,(a-3) 构象的翻转,两种椅型构象是两种不同结构的分子. 甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%,同一平面上的比较,(a-4) 甲基环己烷椅型构象
11、的翻转,若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：,同一平面上的比较. 在同侧为顺, a,e 在异侧为反.a,a;e,e.,反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）,取代基在e键上的构象较稳定.,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多.,例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象,是双环4.4.0癸烷的习惯名称.,顺十氢化萘,反十氢化萘,(1) 平面结构式,(2) 构象,4.1.6 十氢化萘的结构,-环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢
12、,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.,顺式异构体-不稳定.,大多数芳香烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳香烃可分为以下三类:,4.2 芳香烃,(1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,4.2.1 芳香烃的分类,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,蓝烃,(3)
13、 非苯芳烃,-,+,苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2,4.2.2苯环的结构,(一) 凯库勒结构式,苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.,Ni,压力,苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,一元取代物只有一种,上面两式是等同的,苯的邻位二元取代物,一元取代物: 一种,实际上是一种,凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.,迅速互变,+ H2
14、, -120 kJ/mol,+ 3H2, -208 kJ/mol,(2) 苯的氢化,(3) 1,3-环己二烯脱氢,- H2, -23 kJ/mol,苯的稳定性证明,(1) 环己烯催化加氢:,放热反应！,(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. 所以,凯库勒式的缺陷,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,分子轨道理论,六个碳均为 sp2杂化,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,(二) 苯分子结构的近代概念,大 键,
15、H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,苯的分子轨道能级图,位相符号+,-.节点,节面,苯的基态是三个成键轨道的叠加,成键轨道,反键轨道,苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.,小结 苯分子结构的认识:,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,4.2.3 单环芳烃的构造和命名,(1) 一元取代物 (烷基为取代基)苯为母体,(2) 苯的二元取代物加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),(3) 三元取代物用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4
