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1、第二章 典型晶体结构,坐标系表示法: 给出单位晶胞中各粒子的空间坐标- 等效点系 球体紧密堆积法: 一种粒子按某种紧密堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形成的空隙中. 配位多面体连接法: 一种粒子和其配位粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱,共面的方式相连.,表示晶体的常见方法,3,2019/10/18,2.1 AX型 代表：NaCl型、CsCl型、立方ZnS、六方ZnS等 1）. NaCl型 立方面心格子 a0.563nm，r /r0.639；CN6 Cl面心立方密堆积，Na填充全部八面体空隙/由Na 和Cl 个一套面心立方格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成 Eg.：MgO，CaO，FeO,4
2、,2019/10/18,NaCl型晶体结构,A,B,B,B,C,C,C,C,C,C,5,2019/10/18,2）.CsCl晶体结构,立方原始格子 Cl位于顶角 Cs+位于中心 CN8，晶报分子数1 看作：由Cs +和Cl 各对应一套立方原始格子沿体对角线方向相套而成,6,2019/10/18,3）.闪锌矿ZnS结构（立方ZnS） ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-0.2250.414； CN4 一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）,7,2019/10/18,立方ZnS 立方晶系（ZnS）闪锌矿 a0.540
3、nm，晶胞分子数4 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4,8,2019/10/18,堆积方式：S2面心体方排列，Zn2填充1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结构），4个Zn2分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处 按离子晶体规律：ZnS r /r0.436，CN应=6， 但实际CN4，原因： S2半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分,10,2019/10/18,4.） 六方ZnS（纤锌矿）型 六方堆积：,ABAB,11,2019/10/18,纤锌矿ZnS型ZnS 六方晶系 a0.382nm，c0.625nm 六方原始格子 Zn、S各一
4、套穿插而成 晶胞分子数为2 S2构成六方密堆积 Zn2填充1/2四面体空隙,12,2019/10/18,纤锌矿和闪锌矿：均由ZnS四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积,两种ZnS结构：ZnS四面体堆积方式不同,六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共价成分，CN不为6，CN4,13,2019/10/18,2.2. AX2型结构 1). 萤石结构CaF2 立方晶系：a0.545nm r /r0.975 CN（Ca2）8 面心立方格子Ca2一套，F 两套穿插而成 可看成：Ca2按面心立方密 堆积，F填充全部四面体空隙 立方体晶胞共棱连
5、接 一半立方体空隙未填充,14,2019/10/18,结构较为开放：Ca2尺寸与F-相近，故Ca2被撑开，空隙较大，且Ca2数目比F-少一半， Ca2与空隙交错排列，故晶胞中心孔隙很大 代表物质：ZrO2，CeO2等 键力强，熔点均较高 反萤石结构： 阳离子、阴离子位置与 萤石型结构完全相反 如：Li2O，Na2O等,15,2019/10/18,反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 结构和性质的关系： 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，111面网上存在毗邻同号离子层 静电斥力八面体解理 空隙有利于离子迁移 CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
6、,17,2019/10/18,2）. 金红石TiO2结构 TiO2的三种晶型： 板钛矿、锐钛矿和金红石 四方晶系，a0.459，c0.296nm R/R-=0.522，CN（Ti4）6，钛填充八面体空隙，形成TiO6八面体 O2近似作六方密堆积， Ti4+位于1/2八面体空隙之中 晶胞分子数2 代表物质：GeO2，PbO等,最稳定,18,2019/10/18,金红石晶胞,CN(O)3，每个O同时被3个TiO6八面体共用，相邻八面体共棱形成长链，链与链之间TiO6以共顶连接形成三维骨架,20,2019/10/18,2.3 ABO3型晶体结构,钙钛矿结构 正交晶系和立方晶系两种变体（600） 立方
7、钙钛矿,O2-和Ca2半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2占据顶角，O2占据面心，Ti4填充1/4TiO6八面体空隙 Ti4+，CN6； Ca2 CN12 晶胞分子数1,21,2019/10/18,钙钛矿型晶体结构,Ca2占据顶角，O2占据面心，Ti4位于晶胞中心,Ca2,Ti4,O2,Ca2 CN12情况,22,2019/10/18,TiO八面体共顶形成三维网络,23,2019/10/18,2.4 金刚石和石墨结构,24,2019/10/18,1). 金刚石结构 立方晶系，a0.356nm 面心立方格子 与立方ZnS结构类似 C原子分布于顶角、面心，另4个C分别交叉地分布于4条体对角线的
8、1/4和3/4处（即占据1/2四面体空隙） 代表物质：Si，Ge，Sn等,25,2019/10/18,金刚石结构类似于闪锌矿结构（将其中所有原子替换为C）,26,2019/10/18,2). 石墨结构 六方晶系，a0.146，b0.670nm C原子层状排列，同层中C原子等距连成六元环（正六边形），距离为0.142nm，C原子层间距离0.335nm； 同层内共价键相连，层间C原子以范德华力相连；C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，多余一个电子可以在层内移动（类似于金属只有电子）,27,2019/10/18,石墨结构决定了：石墨在平行于C层方向具有良好导电性；硬度低、易加工；熔点高；润滑感,
9、28,2019/10/18,2.5 硅酸盐晶体结构,自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料 地壳中最丰富的两种元素：硅和氧 硅酸盐占所有矿物的1/3以上 研究硅酸盐矿物结构 必要性！,29,2019/10/18,1. 无机硅酸盐的结构单元 硅氧四面体SiO44 (1) 硅原子的外层电子结构 Si 1S22S22P63S23P23s电子移至3p轨道形成四个等价的SP3杂化轨道 四面体排列,30,2019/10/18,(2) 硅氧四面体 Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体SiO44无机硅酸盐结构亚单元；极性结构,31,2019/10/18,SiO键：离子键和共价键各占1/2
10、硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有,32,2019/10/18,2. 无机硅酸盐在空间的结合,(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力,33,2019/10/18,由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以SiO44亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面 （泡林规则：Si高电价、低配位）,34,2019/10/18,3.硅酸盐晶体结构特点： 1.SiO4是结构基础 2.Si4间不直接相键，
11、通过O2-来实现 3.SiO4每个顶点，即O2最多能被2个SiO4所共用 4.两个相邻的SiO4之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接,35,2019/10/18,4. 硅酸盐化学式表示方法： 1). 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水() 【Eg.】 钾长石 高岭土 多水高岭土,36,2019/10/18,2). 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水( ) 【Eg.】 钾长石 高岭土 多水高岭土,37,2019/10/18,硅酸盐矿物中的水分子 1).吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面 / 缝隙，
12、含量不固定，100 以上逸出 2).结构水：（化合水）以OH存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，6001000逸出导致结构破坏重组,38,2019/10/18,3).层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 以上大量逸出 Eg. 蒙脱石 层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距），水分子逸出，层间距,杨为中 材料物理化学,39,2019/10/18,5. 常见无机硅酸盐的结构形式,a、岛状： 不共顶 1：4 双岛状：共用1顶 2：7 b、环状：共用2顶 1：3 c、单链状：共用2顶 1：3 双链状：平均共2个半顶 4：11
13、 d、层状： 共用3顶 4：10 e、网状（架）：共用4顶 1：2,硅氧四面体,硅酸盐,b.双岛状、环状 组群状（共用1顶或2顶）,Si/O比,Si/O比,40,2019/10/18,A、岛状硅酸盐 （1）无连接： 单岛状结构，SiO44 （2）共用一顶： 双岛状结构，Si2O76,41,2019/10/18,在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用： (1)、保证电中性 (2)、以离子键间接连接阴离子团,42,2019/10/18,岛状结构: 镁橄榄石,SiO4孤立,Mg2形成MgO6连接SiO4单元,43,2019/10/
14、18,三节环（三元环、三方环）,四节环,六节环,Si6O1812,Si4O128,Si3O96,B、环状硅酸盐 环状，共用2顶：,环状结构单独存在，通过其他阳离子相连,实例：绿柱石 Be3Al2Si6O18 六方晶系 Si6O1812-六节环,44,2019/10/18,45,2019/10/18,桥氧和非桥氧 SiO4之间的共用O2电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该O2为桥氧. SiO4中O2仅与一个Si4相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该O2为非桥氧.,46,2019/10/18,C、链状硅酸盐 1).单链状 共用2顶： Si2O64,硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的
15、链状结构,47,2019/10/18,辉石R2Si2O6 硅灰石中Si3O9,48,2019/10/18,2)、双链状硅酸盐 平均共用两个半顶 Si4O116,两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构,双链：闪石中Si4O11通过一个辉石单链镜面的反映成双而得,49,2019/10/18,50,2019/10/18,链状结构硅酸盐的解理 链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O键合相对较弱，易断裂 因此在受外力作用时，沿链间一定角度解理为柱体或纤维 Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状由于双链结构单元的解理所致,51,2019/10/18,D、层状结构硅酸盐 层状，共用三个顶： Si4O104,剩余1个活性氧,52,2019/10/18,层状结构硅酸盐的结构单元SiO4通过三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅氧四面体层 硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以CN6相连构成AlO6、MgO6等八面体,53,2019/10/18,层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的连接方式有两种：,1:1型（单网层）：一层四面体层和一层八面体层相连,2:1型（复网层）：两层四面体层中间夹一层八面体层相连,54,2019/1
