第十章-电位分析法.

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1、第十章 电位分析法 Potentiometry,定义：电位分析法是利用电极电位与电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方法。 实质：在零电流条件下，测定相应原电池的电动势。 分类：(1)直接电位法；(2)电位滴定法,概 述,直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。 测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。,概 述,指示电极：在电位分析中，将电极电位随被测电活性物质活度变化的电极称为指示电极。 参比电极：与被测物质无

2、关的、电位比较稳定的、提供测量电位参考的电极称为参比电极。 去极化电极：电化学测量过程中，电极电位始终保持不变，这样的称为去极化电极。 极化电极：电极电位随着外加电压而改变的电极。,概 述,电极,甘汞电极： 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,1.参比电极 标准氢电极：基准，电位值为零(任何温度)。,5,甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为 Et = 0.2438 - 7.610-4 (t -25) （V）,6,银丝镀上一

3、层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,银-氯化银电极：,7,温度校正(标准AgAgCl电极)： t 时的电极电位为 Et= 0.2223 610-4(t 25) （V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag 0.059lgaCl- 银氯化银电极的电极电位（25）,银-氯化银电极：,8,2指示电极,第一类电极金属金属离子电极 例如：AgAgNO3电极(银电极)， Zn

4、ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.059/n)lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极金属金属难溶盐电极 由金属，该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成，也常用作参比电极。 例如：银-氯化银电极。 电极电位为：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag 0.059lgaCl-,9,第三类电极 金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成的电极体系。,零类电极（惰性金属电极） 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液

5、中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,10,11,离子选择电极和膜电位,离子选择电极（ion selective electrode)是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。 膜电位 (membrane potential)：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成内外界面的Donnan电位的代数和。,扩散电位：在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速率的不同而形成的液接电位。 道南（Donnan）电位：带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜能选择性让阳离子通过，这种具有强制性和

6、选择性的扩散造成两相界面电荷分布的不均匀，产生双电层结构，所形成的电位差称为Donnan电位。,12,扩散电位和Donnan电位,外参比电极 被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为,13,离子选择电极的分类 (IUPAC),玻璃膜电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极

7、使用前，必须在水溶液中浸泡。,14,玻璃膜,15,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：,膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。,16,玻璃膜电位的形成：,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,17,玻璃膜电位：,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液

8、中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a 1 ),a1 ，a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a 1， a2 玻璃膜外、内水化硅胶层表面H+活度； k1 ，k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,18,玻璃膜电位：,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1= k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的， 则 E膜 =

9、 K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,19,讨论:,（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； （3）不对称电位： E膜 = E外 E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果： a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,20,（4）高选择性：膜电位的产生不是由于电子的得失。其他离子不能进入晶格产

10、生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极。 （8） 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。 （9） 缺点：电极内阻很高（需较大的外加电压），电阻随温度变化（5-60 oC使用）。,21,2.晶体膜电极 结构(氟电极)：右图。,内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl + 0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。,敏感膜：氟化镧单晶

11、， 掺有EuF2 的LaF3单晶切片。 内参比电极：AgAgCl电极（管内）,22,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高选择性，需要在pH57之间使用； pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换； pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2- 。,23,3.流动载体膜电极(液膜电极)：钙电极,内参比溶液：

12、 Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1molL-1二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH：511，可测出10-5 mol L-1的Ca2+ 。,24,4.敏化电极,气敏电极：某些气体渗过透气膜而溶解在水中后，导致pH改变而产生响应。 酶电极：将酶固定在原电极或气敏电极的膜上，利用酶的特异性催化反应将被测物转化成能被电极检测的物质。具有选择性好

13、，灵敏度高的优点，缺点：酶易失活，精制困难，不能长期使用。 细菌电极及生物电极等。将生物细胞、组织覆盖在电极的敏感膜上构成。,电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,25,Nernst响应，线性范围和检测下限, 线性范围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）, 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0molL-1)，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获得稳定的液接电位。, 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，S=2.303 RT/nF ， 25时，一价离子

14、S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,26,离子选择性电极的性能参数,离子选择性电极的性能参数,膜电位及其选择性,共存的其他离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为,27,讨论：,a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的Zi/Zj次方的比值：,K

15、i j = i /( j)Zi/Zj,28,讨论：,Ki j = /( j)Zi/Zj c. 通常 Kij 1， Kij值越小，表明电极的选择性越高。 例： Kij = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位（假设Zi=Zj)。,d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,29,例题：,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

16、 解： 误差 = (KNa+,K+ aK+ ) /aNa+100% = (0.00110-2) / 10-3 100% = 1%,30,例2,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,用此电极在1.0molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：,aNO3- 4.110-51.01/2 / 5 molL-1 aNO3- 8.210-4 molL-1 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104molL-1 。,31,响应时间和内阻,响应时间 指参比电极与离子选择电极从接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值95%所需的时间。常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 内阻 离子选择电极的内阻（R内)，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。晶体膜内阻较低，玻璃膜的内阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。,32