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1、,目,录,第一章,绪,论,第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章,高 温 腐 蚀 腐蚀电化学理论基础 全面腐蚀与局部腐蚀 应力作用下的腐蚀 自然环境中的腐蚀 工业环境中的腐蚀 金属材料的耐蚀性能 金 属 腐 蚀 防 护,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,第二章 腐蚀电化学理论基础,2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2.5 金属的钝化,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,化学腐蚀与电化学腐蚀,被氧化金属,化学腐蚀,电化学腐蚀,电子交换 被还原物质 氧化过程 还原过程
2、是否产生电流,直接进行 同一过程 不可分割 否,间接进行 两个独立过程 一般在不同部位 是,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学腐蚀基本概念,明确电化学腐蚀的概念：,电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学腐蚀基本概念,电化学腐蚀反应具有一般电化学反应的特征：,1. 金属/电解质之间存在带电的界面层 与界面层结构有关的因素均影响腐蚀过程,2. 金属失电子与氧化剂得电子一般不在同一地点发生,金属内部与电解质局部有电流通过,3. 反应产物可在近处或远离表面处生成,腐蚀与防护课程讲稿西
3、安交通大学表面工程国际 研发中心,原电池：化学能电能,阳极 Anode (-) 阴极 Cathode (+),负极 Zn Zn2+ + 2e 正极 2NH4+ +2e2 NH3 + H2,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,54,电解池：电能化学能 electrons BATTERY +,Anode,Cathode 阳极 Anode (+) 正极,Cl- Na+ H2O,2 Cl-, Cl2(g) + 2e,阴极 Cathode (-) 负极,2 H2O + 2e-,H2 + 2 OH-,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,原电池与电解池比较,原电池,电解池
4、,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,原电池（Electrochemistry Cell）,1800 年，Volta用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的 硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；,1836年，英国化学家Daniell，形成了原电池。 使化学能变为电能的装置称为原电池,任何自发进行的氧化还原反应，只要设计适当，都可以,设计成原电池用以产生电流。,将Zn浸入CuSO4溶液中 (G =-271kJ/mol0)。反应能,够自发发生，但不能形成电流：必须设计合理。,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,e,I,+,腐蚀电池,将原电池 短路,实际
5、 腐蚀电池,Zn,Zn2+,Cu2+ Cu,Zn2+,Zn Cu H H2 e,假如电池不对外界做功？ 化学能,电能 热能,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电,极,反,应,总反应：,腐蚀电池 阳极： Zn - 2e- = Zn2+ 阴极： 2H+ + 2e- = H2 Zn+2H+=Zn2+H2,Zn+H2SO4=ZnSO4+H2,锌与铜接触在稀硫酸中的溶解,示意图 腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即 锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差 引起的，该电位差是电池反应的推动力。,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学腐蚀的基本过程,阳极
6、过程：, 金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当,量的电子留在金属中,ne-Mn+ Mn+ + ne-,阴极过程：, 从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸,收电子的物质D所接受,D + ne- Dne-,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学腐蚀的基本过程,在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴 极过程在不同区域局部进行为特征的。,区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过 程的一个重要标志,某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同 一表面上随时间相互交替进行,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,腐蚀电池的分类, 根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐,蚀电池分为
7、两大类：,1.宏观腐蚀电池电极尺寸相对较大,（用肉眼可区分阴、阳极）,2.微观腐蚀电池电极尺寸相对微小,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,宏观腐蚀电池,舰壳（钢板）,青铜螺旋桨,(a) 丹聂尔电池 (b) 舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容器,1 异种金属浸于不同的电解质溶液： （a）,2 电偶电池: 异种金属在同一腐蚀介质中相接触： （b）（c）,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,0,宏观腐蚀电池,3,浓差电池 金属材料的电位与介质中金属离子的浓度 C有关（能斯特公式）： 浓度低处电位低 例如：金属离子浓差腐蚀电池 氧浓差电池：氧浓度低处电位低 例
8、如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉 积物腐蚀,E = E +,RT nF,ln C,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,宏观腐蚀电池,4,温差电池 金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐 蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度 不同，可形成温差腐蚀电池。 例如： 碳钢制造的热交换器，由于高温 部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部 位腐蚀严重。,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,腐蚀微电池,电化学腐蚀的总反应之所以能分成两个过程： 因为：存在金属与水溶液电解质两类导体；,金属表面的微观区域存在差异。,阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的,不同部位进行，构成了
9、微电池,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,腐蚀微电池,Fe2+ +2e,Fe,E0=-0.44V,2H2O + O2 =4e 4OH-,E0=1.23V,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,盐水滴试验,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,微观腐蚀电池,金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小,的电位高低不等的区域，主要类型有：,1 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池,例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体,Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成,了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。,Zn：Al、P
10、b阳极；Fe、Cu阴极,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,微观腐蚀电池,2 金属组织不均匀性构成的微观电池 例如：晶粒晶界腐蚀微电池，晶界 作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,微观腐蚀电池,3 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电,池,各部分应力分布不均匀或形变不均匀,导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部 位可能成为阳极而腐蚀。,钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐,蚀。,金属变形不均匀形成的原电池,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,微观腐蚀电池,4 金属表面膜不完整构成的微观电池,无论是金属表面形成
11、的钝化膜，还是镀覆的 阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使 得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微 电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。,金属表面膜有空隙时形成的原电池,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,第二章 腐蚀电化学理论基础,2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2.5 金属的钝化,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学腐蚀理论体系,腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层 模型，腐蚀电池） 应用 （电动序，电偶序， 电位-pH图） 计算 （平衡电极
12、电位计算： 能斯特方程）,腐蚀动力学 （反应速度） 极化现象 （产生原因， 分类：活化、 浓差、电阻等， 极化公式） 应用 （极化图，极化曲线， 析氢腐蚀，吸氧腐蚀） 计算 （腐蚀速度计算：线性、 大电流、弱极化）,钝化现象 钝化理论 阳极钝化曲线,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学基本概念,电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念： A 导体（电子导体、离子导体）,电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体； 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。,B 相,一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质,所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集 合体。,腐蚀与防
13、护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学基本概念 C 电极系统 一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。 D 电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。,Cu(M) Ag(M)+Cl- 1/2H2(g) Fe2+(sol),Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M),腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电化学基本概念,阳极：,发生氧化反应的电极,阳极反应：失去电子的反应，氧化反应,阴极：,发生还原反应
14、的电极,阴极反应：得到电子的反应，还原反应 原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 电极反应的驱动力：电池的电位差 阴极电位高：正极；阳极电位低：负极,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,E 电极：电极系统中的电子导体相,电化学腐蚀热力学,腐蚀：一种化学变化可以用热力学解释 回答：1 材料在具体环境中是否会发生腐蚀；,2 发生腐蚀的倾向有多大 如何判断腐蚀倾向呢？,判别函数：电极电位,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电极电位的定义,金属-溶液界面上建立了双电层，使得金 属与溶液间产生电位差，这种电位差称为 电极电位 影响因素,1. 构成电极的物质自身性质
15、 2. 溶液中离子的浓度,3. 气态物质的分压、温度 4. 物质表面状态,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电极电位的定义 e I,Zn,Zn2+,Cu2+ Cu,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电极电位的产生 电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一,+,-,-,+,Cu,e e e,Fe,H+ 浓 HCl,稀 HCl,金属+金属：接触电位 电子/电子,溶液+溶液：液接电位 离子/离子,金属+溶液：电极电位，电子/离子，几百几千mV,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,电极电位的产生 电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差 材料在电解质溶液中形成的双电层 相当于电容器,金属 过 剩 电 子,- - - - -,+ + + + +,溶液,金属,溶液,- - -,+ + + 电位分布,腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际 研发中心,+,+,+,+,+,+,+,界面双电层 （1）界面金属原子+极性水分子,自由离子水化,e,M+,+,水化金属离子进入溶液,e
