第五章相平衡概要

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1、2019年10月18日星期五,第四章 相平衡,温州医学院药学院,化 学 教研室,版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2004 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.,物理化学,2019年10月18日星期五,物理化学第四章,2019年10月18日星期五,1、引言 2、相律 3、单组分体系 4、完全互溶双液体系 5、简单低共熔相图 6、三组分体系的相图,第四章 相平衡,2019年10月18日星期五,引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的

2、科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2019年10月18日星期五,自由度（degrees of freedom）,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。,确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,例如：指定了压力，,指定了压力和温度，,2019年10月18日星期五,相（phase）:体系内部物理和化学性质

3、完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2019年10月18日星期五,表示平衡体系中所含的化学物质数称为“物种 数”，用符号S表示,第一节 相律,足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数（number of component），用符号K表示,2019年10月18日星期五,物种数和组分

4、数为两个不同的概念,不存在化学反应时，物种数和组分数相同,当体系中有化学平衡存在，例如：HI(g)，H2 (g) ，I2 (g)，三种物质构成的体系中，存在下列化学平衡：,2HI(g)=H2 (g)+I2 (g) ，体系中S=3但K=2,因为三个物质中某一物质可以由其它两个物质经化学反应产生，因此K=2。同理，如果体系中有R个化学平衡并且是独立的，则组分数就比物种数少R个，即K=S-R,2019年10月18日星期五,在某些情况下还有一些特殊的浓度限制条件,例如，上述体系中如果反应前只有HI(g)，达到化学平衡时，按照化学反应计量式，所产生的H2 (g) 与I2 (g)的单位物质量之比为1:1，

5、这就是浓度限制条件。所以这个体系的组分数为1，即为单组分体系。,NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) R=2,2019年10月18日星期五,组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度限制条件,定义：,注：浓度限制条件要在同一相中方能应用，不同相间不存在浓度限制条件。,体系的组分数可用下式表示：,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R=0,2019年10月18日星期五,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,多相体系平衡的一般条件,.,2019年10月18日星期五,(

6、2) 压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,2019年10月18日星期五,（3）相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2019年10月18日星期五,（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡,2019年10月18日星期五,相律 (phase rule),相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：,2019年10月18日星期五,式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs相律。如果指定温度或指定压力，上式应改为：,2019年10月18日星期五,第二节 单组分体系的相图,相点,表示某个相状态（如相态、组

7、成、温度等）的点称为相点。,2019年10月18日星期五,物系点,相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,2019年10月18日星期五,单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2019年10月18日星期五,双变量体系,单变量体系,无变量体系,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,2019年10月18日星期五,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸

8、气,2019年10月18日星期五,水的相图,图上有：,三个单相区,三条两相平衡线,气、液、固,在两相平衡线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,在单相区内， 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,2019年10月18日星期五,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,2019年10月18日星期五,

9、OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。,2019年10月18日星期五,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,2019年10月18日星期五,冰点温度比

10、三相点温度低 是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固 点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 。,2019年10月18日星期五,Clapeyron方程,在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，,蒸气压随温度变化率为：,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：,2019年10月18日星期五,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。当缺乏液体汽化热数据时，有时可以近似估计，例如对正常液体来说，有下列规则：,2019年10

11、月18日星期五,习题,等温等容条件下，B在、 两相中达平衡，有B=B 。 根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。 由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的平衡体系,其自由度为： (A) f=2 (B) f=1 (C) f=0 (D) f=3,（）,（）P120上,（C）,2019年10月18日星期五,CuSO4与水可生成CuSO4H2O,CuSO43H2O,CuSO45H2O三种水合物，则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 按 f*=2-+1=3-

12、 ，最多为=3 现已有溶液和冰两相,故最多只有一种含水盐,（C）,2019年10月18日星期五,第三节 完全互溶双液体系,1、 p-x图 和 T-x图 2、理想的完全互溶双液体系 3、杠杆规则 4、非理想的完全互溶双液体系 5、蒸馏与精馏,2019年10月18日星期五,p-x图 和 T-x图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,对于二组分体系， 至少为1，

13、则 f 最多为3。,2019年10月18日星期五,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液体系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,2019年10月18日星期五,理想的完全互溶双液系,2019年10月18日星期五,是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,(2) p-x-y 图,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,2019年10月18日星期五,如果 ，则 ，

14、即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,2019年10月18日星期五,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区。,2019年10月18日星期五,A(苯),B(甲苯),2019年10月18日星期五,(3) T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用

15、，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2019年10月18日星期五,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,2019年10月18日星期五,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2019年10月18日星期五,非理想的完全互溶双液系相图,2019年10月18日星期五,p-x图上具有最高点的体系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称

16、为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,2019年10月18日星期五,p-x图上具有最高点的体系,2019年10月18日星期五,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。,2019年10月18日星期五,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。,2019年10月18日星期五,